生物质液化技术篇1

[关键词]机械加工、液体危废、废乳化液、清洗废水、资源化

中图分类号：TD98文献标识码：A文章编号：1009-914X（2016）23-0364-02

引言

随着人们对新化学物质的产生和使用，一些新的危险废物会不断产生，如机械加工行业产生的各种高浓度废液，现阶段针高浓度废液处理，常规处理方法有：高级氧化法、活性淤泥法、膜技术、焚烧等处理方法或以上方法的组合工艺，具有处理工艺复杂，药剂使用量大，出水达标率低，污泥产量大等缺点。RL-蒸发干燥系统可直接将高浓度废水蒸发干燥成含水率降低至百分之几（低于10%）的干渣，回收95%以上的水份，特别适用于高浓度、高难度特种工业废水、废液、液体危废处理。

1.工业生产过程中产生的危险废物

因为危险废物产生的严重污染以及潜在的严重影响，在工业发达国家危险废物被称为“政治废物”，人民对危险废物问题非常敏感，绝对不允许在自己居住在设立危险废物处置场的位置，并且因为危险废物的处置费用非常高，一些公司极力试图向工业不发达国家和地区转移危险废物。许多危险废物具有双重性，也就是同一种物质在特定环境下是危险废物，而在另一条件下可能变成资源。

2.技术介绍

众所周知，空气稀薄，海拔较高的高山上能够比较容易地使水煮沸，并且相对陆地上加热在更低的温度下使之沸腾。这是因为气压低导致水的沸点减低，就更容易让水沸腾。同样道理，将某个容器减压至真空（约-0.1MPa）时，水在约50℃左右就会沸腾。将这个普通原理应用至蒸馏、脱水、浓缩或干燥，直至固化的系统，就是RL-蒸发干燥系统。

2.1RL-蒸发干燥系统采用独特结构设计，蒸发腔体为卧式结构，设备紧凑（高度3.2米），占地面积小，设备体积约为传统蒸发设备的1/5，设备为人机界面，触屏控制，全自动运行

腔体内独特的搅拌刮片结构，防止物料粘结或结焦，同时实现自动排渣。

RL-蒸发干燥系统，采用高真空度运行，蒸发温度更低（50℃），能耗更小，对于含有挥发性物质的废水，蒸发液水质更好（图1、2）。

2.2RL-蒸发干燥系统的运行过程大致分为三道工序

第一道供液工序：首先开启真空泵，然后由于负压作用将物料吸入蒸馏罐中，物料注入完成后搅拌机启动并保持顺时针旋转。

第二道蒸馏工序：由于罐体已经处于负压状态，所以物料在加热到50℃左右开始沸腾，蒸发出的水蒸气通过真空泵抽出，并通过冷凝器换热降温后冷凝为液体储存于蒸馏水罐中，过程中搅拌刮片处于旋转状态，防止结焦发生。

第三道排渣工序：连续蒸发一段时间后，水中的污染物或盐分得到浓缩，需进行排渣，通过改变搅拌机的旋转方向来进行排渣作业，这样可以保证渣排的比较彻底，防止由于渣未排干净而出现结焦现象。

3.案例

3.1案例一机床废乳化液

废乳化液主要来自机械加工过程中的防腐、及冷却液循环使用后的排放，特点是有机物浓度高、含油高、色度高、间歇排放、污染强度大、处理难度大，常用处理办法有：絮凝沉淀法，化学破乳发、气浮、生物处理等，处理效果差，系统难以稳定运行（表1）。

3.2案例二工件清洗废液

水基清洗剂的主要成分是表面活性剂、无机助剂、溶剂和少量的水，溶剂用来清洗油脂，水用来清洗有机物体，利用亲油和亲水的原理，来去掉污渍。广泛用于工业清洗中金属制品（铜、铁、铝、钢、锌、合金）、光学玻璃镜片、塑胶等各种材料清洗表面拉伸油、切削油、防锈油、油、冲压油等各种油污、污渍、油脂等。水基清洗废水废水成分十分复杂，其主要污染物为阴离子表面活性剂和其乳化作用产生的胶体性物质，此外，废水中还含有漂白剂和油类等物质（表2）。

3.3案例二电镀费槽液

电镀槽液是在电镀处理过程中产生的废弃液体，含大量重金属，有机物含量高，危害极大（表3）。

3.4案例四阳极氧化废液

阳极氧化技术作为表面处理中常见且主要的技术，在表面处理行业中应用广泛。通常，金属构件如铝件等，为了具有更好的表面特性及光泽度，大部分都需经过阳极氧化处理工序，在其表面覆盖一层致密且具有一定光泽度的金属氧化物薄膜，如镍膜等。

在铝型材阳极氧化表面处理中，添加剂一直处于一种极为重要和特别的地位;如碱蚀添加剂、着色添加剂等，在生产中均起着相当大的作用。但添加剂的使用，在生产过程中产生的废水含有大量的酸、碱，还有锡、镍、铝和氟等离子及有机物，这样的废水必须经过净化处理才能达到国家排放标准。且铝离子在使用添加剂的废水中是很难回收再利用的，在后序的废水处理中会产生大量的废渣（表4）。

4.经济性分析

以机床废乳化液为例：

液体危废委外处理费用按照每吨3000元计算，电费0.6元每千瓦，蒸汽费用240元每吨，冷却水损耗按1%计算;年300吨废切削液进入RL-蒸发干燥系统，经处理后282吨（94%）的水回收;产生18吨（6%）的渣液委外处理;委外处理减量282吨，节省费用84.6万元，除去RL-蒸发干燥系统年运行费用4.434万，每年净节省费用80.166万元，经济和环境效益明显。

结语：液体危险废物处置不仅仅需要进行危险废物处置制度的完善应用，对有严重污染的原料路线、生产方法进行改革，也要采用先进工业技术，运用RL-蒸发干燥技术，可将高浓度废液中的水和污染物分离，回收95%以上的水，污染物浓缩成含水率低于10%的干渣;RL-蒸发干燥技术既能处理高浓度废液，回收水资源，变废为宝，又能极大地降低委外处理的费用，有良好的经济效益，处理过程简便可靠，运行费用低。RL-蒸发干燥技术处理机械加工行业高浓度液体，技术先进，工艺简单可靠，处理效果良好，同时又有很高的经济效益，是一种可广泛应用的先进处理技术。

参考文献

[1]郑挺颖，翟建伟.自主研发技术处理液态危废新奥集团：愿化工企业不再制造毒地[J]《环境与生活》，2016（5）.

[2]张新奇，左晓萌.机械加工废冷却液减量技术与模式探讨[J]《机械工业标准化与质量》，2014（11）：44-48.

生物质液化技术篇2

关键词：农药残留检测处理技术

1样品前处理技术及其进展

1.1常用样品前处理技术

1.1.1溶剂萃取（LLE）液体样品最常用的萃取技术之一是溶剂萃取，利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的，通常又叫做液—液萃取。根据基质的不同，可分为液—液萃取、液—固萃取和液—气萃取（溶液吸收）。现在的液—液萃取技术已经发展到连续萃取和逆流萃取，有利于处理含有低分配系数物质的样品；微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶剂用量；萃取小柱技术模仿了传统的液—液萃取技术，而且使样品收集变得非常容易，同时避免了样品乳化问题；在线萃取和自动液—液萃取等方式能够减小人为误差，有利于处理大体积样品[4]。

1.1.2固相萃取（SPE）固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与液——液萃取等传统方法相比，固相萃取具有如下优点：①高的回收率和富集倍数。②使用的高纯有毒有机溶剂量很少，减少了对环境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法。③无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样。④操作简便、快速、易于实现自动化。应用固相萃取可以分析食品中有效成分或有害成分，以及环保水样中各种污染物等[5]。

1.1.3固相微萃取（SPME）固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的，与液——液萃取或固相萃取相比，具有操作时间短、样品量少、无需萃取溶剂、适于分析挥发性和非挥发性物质、重现性好等优点。影响固相微萃取灵敏度的因素很多，但萃取头涂层种类和厚度最为关键。SPME在食品与生物样品上应用日趋增加，如酱油中氯丙醇的检测和血液中有机氯化合物的检测等[5]。

1.1.4顶空技术（HS）样品中痕量高挥发性物质的分析测定可使用气体萃取即顶空技术。顶空技术可分为静态顶空和动态顶空，它们具有如下特点：①操作简便，只需将样品填充到顶空瓶中，再密封保存直至色谱分析；②可自动化，已有不少气相色谱生产商能够提供集成化的气相色谱顶空进样器；③可变因素多，静态顶空只需确定顶空瓶中样品的平衡时间和温度，而动态顶空还需确定捕集阱中吸附剂的种类和填充量；④动态项空具有较高的灵敏度，检出限可达10～12水平。顶空技术与色谱联用作为一种广泛使用的可靠和有效的分析测定技术，已成为很多国家及组织的标准方法[6]。

1.1.5膜萃取技术（ME）膜萃取是一种基于非孔膜进行分离富集的样品前处理技术。膜萃取主要有支载液体膜萃取、连续流动膜萃取、微孔膜液——液萃取、聚合物膜萃取等几种模式。膜萃取的优点主要是高富集倍数、净化效率高、有机溶剂用量少、成本低以及易于与分析仪器在线联用等。膜萃取技术被认为是选择性最高及处理后最“干净"的样品前处理技术。溶剂用量方面，聚合物膜萃取技术可不用溶剂，而支载液体膜萃取技术中用于液膜的高沸点有机溶剂的量则可以忽略。在连续流动膜萃取和微孔膜液——液萃取中虽然使用有机相，但只需要体积较小的常规有机溶剂[6]。

1.2其他前处理技术

1.2.1微波萃取技术（SAE）微波萃取技术是一种萃取速度快、试剂用量少、回收率高、灵敏以及易于自动控制的前处理技术。它利用微波加热的特性对物料中目标成分进行选择性萃取。微波萃取是将样品放在聚四氟乙烯材料制成的样品杯中，加入萃取溶剂后将样品杯放入密封好、耐高压又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的，当萃取溶剂加热时，由于萃取溶剂的挥发使罐内压力增加。压力的增加使得萃取溶剂的沸点也大大增加，这样就提高了萃取温度。同时，由于密封，萃取溶剂不会损失，也就减少了萃取溶剂的用量。微波加热过程中萃取温度的提高大大提高了萃取效率。

1.2.2超临界流体萃取（SFE）超临界流体萃取是用超临界流体作为萃取剂，从各种组分复杂的样品中，把所需要的组分分离提取出来的一种分离提取技术。由于超临界流体的密度与液体接近，粘度则只略高于气体，而表面张力又很小，汇集了气体和液体的优点，可使萃取过程在高效、快速和相对经济的条件下完成。常用的萃取溶剂为二氧化碳，由于其本身无毒，也不会像有机溶剂萃取那样导致毒性溶剂残留，可以说是一项比较理想的、清洁的样品前处理技术。通常采用二氧化碳作为SFE流体，萃取非极性和中等极性的物质。对于样品分子含有羟基或羧基等极性基团，需要在二氧化碳中加入适量的极性溶剂，以提高流体的极性，或采用极性的超临界流体，如氨等。用二氧化碳为流体时，操作温度低，有利于热不稳定化合物的萃取，同时，流体中不含氧，避免了组分的氧化[7]。

1.2.3衍生化技术（derivatization）衍生化技术是通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量转化成另一易于分析检测的化合物，通过后者的分析检测对可疑目标化合物进行定性和/或定量分析。衍生化的目的有以下几点：①将一些不适合某种分析技术的化合物转化成可以用该技术的衍生物；②提高检测灵敏度；③改变化合物的性能，改善灵敏度；④有助于化合物结构的鉴定[7]。

生物质液化技术篇3

关键词：膜分离；抗生素；应用

中图分类号：R978.1

文献标识码：A

文章编号：1672－979X(2010)05－0214－05

膜分离技术是一种借助外界能量或化学位的推动，以选择性透过膜为分离介质，对两组分或多组分气体或液体进行分离、分级和富集的技术。1930年代始，用半透性纤维素膜分离回收苛性碱。1960年代以来，随着不对称性膜制造技术的进步，各种膜分离技术得到越来越广泛的应用，成为最重要的分离技术之一。膜分离技术是材料科学与介质分离技术的结合，具有高效、精密分离，设备简单、节能、常温操作、无污染等优点，广泛用于工业领域，在食品、医药、生化领域发展尤为迅猛。据统计，膜销售每年以14％～30％的速度增长，其最大的市场为生物医药市场。

近年抗生素的提炼成为膜分离技术的重点推广领域之一，研究十分活跃。膜分离技术代替传统分离纯化技术，可简化抗生素生产工艺流程，节约有机溶媒，减少提取过程中目的产物的降解，提高产品收率，减轻环境污染。目前膜分离技术主要用于发酵液澄清、产品浓缩和脱盐以及废液中抗生素浓缩等。本文着重介绍膜分离技术的特点、分类、膜材料和膜组件，以及膜分离技术在抗生素工业生产中的应用现状。

1膜分离技术概述

1.1特点

膜分离技术的特点如下：(1)分离过程不发生相变化，因此是一种节能技术；(2)是在压力驱动下常温分离，特别适于热敏感物质的分离、浓缩、精制等；(3)适用分离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级都有其用武之地，关键在于选择不同的膜类型：(4)以压力差作为驱动力，因此装置简单，操作方便。

1.2分类

用于抗生素工业生产的膜分离技术主要涉及超滤、纳滤、反渗透和液膜分离等。各种膜分离法的原理和应用范围见表1。

1.3膜材料

为实现膜分离操作的高效率，对膜材料有如下要求：(1)起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的开孔率高，过滤阻力小：(2)膜材料为惰性，不吸附溶质，从而使膜不易污染，膜孔不易堵塞；(3)适用的pH值和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长；(4)容易通过清洗恢复透过性能；(5)可满足分离的各种要求，如截留菌体细胞、生物大分子的通透性或截留作用等。

目前用于制造超滤、微滤和反渗透膜的材料种类很多，主要有天然高分子、合成高分子和无机材料。天然高分子材料主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。其中醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。再生纤维素膜可制造微滤膜和透析膜。市售膜大部分为合成高分子膜，主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等，其中聚砜是最常用的膜材料之一，主要用于制造超滤膜，聚酰胺膜常用于制造反渗透膜。商品化的无机膜主要有孔径0.1um以上的微滤膜和截留相对分子质量1×104以上的超滤膜，最常用的是陶瓷材料的微滤膜。

1.4膜组件

目前市售膜组件主要有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维(毛细管)式等4种，管式和中空纤维式膜组件根据操作方式不同，又分为内压式和外压式。各种膜组件的特性和应用范围见表2。

2膜分离技术在抗生素工业生产中的应用现状

抗生素一般分为7大类：β－内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、林可霉素类、酰胺醇类和多肽类。多数抗生素的相对分子质量(Mr)在300～1200范围内。存在于液体中。传统的分离方法一般为鼓式过滤、板框过滤和离心分离，与传统工艺相比，用膜分离技术处理发酵液具有产率高、质量好、成本低和废液少等优点。

2.1在β－内酰胺类抗生素生产中的应用

β－内酰胺类抗生素又可分为青霉素类、头孢菌素类及非典型β－内酰胺类。其代表性药物主要有：青霉素、克拉维酸、头孢菌素等。膜分离技术已广泛应用于各类β－内酰胺类抗生素生产中，在青霉素类抗生素的过滤、浓缩、提纯方面的应用研究尤其活跃。

张月萍等使用截留Mr为1万的平板超滤膜处理青霉素发酵滤液，可以截留滤液中蛋白质等大分子杂质，从根本上消除乳化现象，极大地降低了提取过程的难度，有望在普通提取设备(混合澄清池、提取塔等)中使用，且不需要添加破乳剂，同时使用过的醋酸丁酯中杂质含量相应减少，使回收醋酸丁酯变得容易。

李素荣等利用纳滤膜浓缩超滤膜终端低单位青霉素G滤液，并确定最佳浓缩倍数，使超滤膜末端效价提高35％，滤液体积减少25％，提炼处理滤液速度提高9％，降低了提炼成本，使过滤收率提高1％，菌丝水COD排放量减少96％。

Ruiz等分别采用截留Mr为20000和2000的聚砜或聚醚砜超滤膜，2级超滤青霉素发酵液，最终透过液中的青霉素浓度约20g／L，能充分满足随后的酶裂解生成6-APA的工艺要求。

高建军等在6－APA的直通工艺中采用Hyflux截留Mr为1×103的中空纤维超滤膜除去青霉素滤液中大部分蛋白类杂质，省去原工艺中破乳剂和丁醇，产品总收率较对照提高4.6％。

Alves等对比了不同截留Mr的超滤膜分离克拉维酸发酵液的效果。实验表明，截留相对分子质量为15000和20000的超滤膜不仅能达到高通量和高收率的要求，而且透过液质量符合后续溶剂提取工艺的要求，实现良好的相分离效果。

李春艳等使用截留Mr30000的Ultra-rio超滤膜一步截留头孢菌素c发酵液中残留的菌丝体、蛋白质和悬浮微粒等杂质，透过液中蛋白质含量由传统工艺的2％～3％降低到0.2％～0.3％，不仅滤液质量提高，而且后续工艺中的树脂收率由原工艺的85％提高到90％。

Danzig等研究了在连续酶催化反应制备6－APA过程中，采用反渗透膜分离法浓缩青霉素裂解液。随着浓缩倍数增加，膜通量降低，6－APA截留率基本能维持在98.5％以上。

曹学君等将反渗透用于回收结晶母液中残留的6-APA，6-APA截留率高达99.6％，浓缩收率在98％以上，该工艺用于生产具有十分可观的经济效益。

2.2在大环内酯类抗生素生产中的应用

大环内酯类抗生素的代表药物主要有红霉素及其结构改造衍生物麦迪霉素、螺旋霉素等。

国内外都用溶剂提取法浓缩和纯化发酵液中的红霉素，多选用真空浓缩或薄膜浓缩，提取过程能耗大，热敏性抗生素容易失活。近年膜分离技术用于红霉素提炼的研究十分活跃，主要涉及超滤、液膜分离和反渗透等。

刘昌胜等研究用反渗透浓缩红霉素发酵滤液，选用DDS，Modeule20UF／RO系统和HC50PP膜，考察了收率和

影响通量的各种因素。该系统是超滤／反渗透两用系统，经超滤过程除去发酵液中的大分子杂质后，再利用反渗透膜浓缩滤液，红霉素基本无损失，可浓缩到8倍左右。

Li等用超滤与溶剂提取相结合，从发酵液中提取红霉素。这种新工艺不需要加入价格昂贵、对人体有害的破乳剂。静置分层快，不需离心分离，提取收率比原工艺高2.9％，达到93.17％；而且超滤对原料液有一定的脱色作用，不需使用活性炭或树脂就可降低产品色级，提高产品质量，降低生产成本。

韩少卿等在螺旋霉素工业生产中应用超滤、纳滤技术提取螺旋霉素，收率可达76.3％，大大高于传统溶媒提取收率，产品质量符合要求。

2.3在四环素类抗生素生产中的应用

四环素类抗生素是一类广谱抗生素，包括金霉素、土霉素、四环素及半合成四环素类抗生素等。

王亚卿等采用10种超滤膜和3种纳滤膜研究提取土霉素。结果表明，截留Mr为6万的PS－60超滤膜的通量最大，且透过效价最多；由安得公司提供的PES－10超滤膜分离土霉素，土霉素的截留率较大，但透过液结晶色泽较好，且母液中土霉素含量低，损失少。3种纳滤膜中PS复合纳滤膜通量最大，效价损失少，还可去除部分小分子色素，经纳滤后结晶的土霉素粉末色泽好于超滤液结晶粉末，且母液中损失的土霉素较少，表明纳滤有利于减少结晶过程中土霉素的损失。

李冲等先用截留Mr50000的超滤膜处理土霉素结晶母液，除去母液中的悬浮物和大分子物质，然后用反渗透膜处理，一步脱盐率可达99％。所得浓缩液再经过截留Mr10000的超滤膜，体积浓缩10倍，最后调pH值，从土霉素结晶母液回收土霉素，得到的土霉素纯度82.19％，回收率62％。

去甲氯四环素(DMCT)发酵液黏度大，传统的分离过程包括加水稀释、酸化、添加助滤剂、真空过滤等7个步骤，工艺繁杂，成本和能耗高，而且滤液的质量差。MorAo等使用截留Mr100000的PVDF管式超滤膜代替传统去甲氯四环素(DMCT)发酵液的分离方法，不仅省去了添加和处理助滤剂的费用，降低成本和能耗，而且在回收DMCT的同时，部分截留了DMCT的同分异构体，更有效地提高了滤液质量。

2.4在其他抗生素类药物中的应用

膜分离技术还应用于氨基糖苷类抗生素(如链霉素)、林可霉素类抗生素(如林可霉素)、多肽抗生素(万古霉素)等。

刘路等应用超滤和纳滤的组合分离技术分离和浓缩林可霉素发酵液。结果表明，用超滤预处理，能有效去除林可霉素发酵液的固体颗粒及蛋白质等大分子，减少了后续纳滤膜的污染。采用CA-NF-60纳滤膜浓缩超滤透过液，可将4000ug／mL林可霉素浓缩至40000ug／mL，透过液林可霉素损失仅10ug／mL。

Hydrochem公司提供的Selro耐溶媒纳滤膜由于其超乎寻常的溶剂稳定性使得盐酸林可霉素结晶母液回收获得成功，总收率在80％以上。

3结语

生物质液化技术篇4

1.离子化接口

液质联用经历了约30年的发展，直至采用了大气压电离（（API）技术之后，才发展成为可常规应用的重要分离分析方法。液质中最常用有大气压电喷雾电离源（ESI）和大气压化学电离源（APCI），两者同属于大气压电离（API）技术，其离子化过程发生在大气压下，这与气质中采用在真空下电离的技术有本质不同。其中ESI技术应用更为广泛。

2.质量分析器

用于液质联用仪中最常用的有四极杆质谱仪，离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪、四极离子阱质谱仪和四极飞行时间质谱仪等等。迄今为止，四极质谱仪与其它质谱仪相比，仍然是应用最为广泛的。其包括单四极质谱仪和三重四极质谱仪。

单四极质谱仪的主要优点是相对可靠、优良的性价比，适合于定性定量分析。其缺点是质谱谱图分辨率较低。只有在测定成分是纯物质且没有化学背景杂质与之重叠时，才可能测定准确质量。用单四极质谱仪作定量分析采用选择离子监测（SIM），检测限取决于能否将目标化合物与样品中的其它成分（包括背景干扰）加以区别。

单四极质谱仪无法实现MS/MS功能，若需要该功能，以进行化合物结构分析或者选择反应检测（SRM）以提高选择性及定量分析检测限，则要采用三重四极质谱仪（QQQMS或TQMS）。目前，用液质联用仪进行复杂成分的定量分析时，三重四极质谱仍是首选仪器，它具有多种MS/MS功能，除产物离子扫描外，还有前体离子扫描和恒定中性丢失扫描。

二、液质联用仪的应用概况

1.药学领域

将液质联用技术应用于药物及其代谢产物研究是该技术在医药领域中应用最广泛、研究论文报道最多的领域。液相质谱与串联质谱联用显示了独特的优势，代表了药物代谢研究的发展趋势。

从质量分析器的角度看，尽管QQQMS在药物生物转化与代谢产物鉴定上取得显著的贡献，但他的局限性在于四极杆质量分析器没有足够的质量准确度，不能给出母离子和子离子的元素组成，因此，用于结构鉴定有时不够明确。与QQQ相比，离子阱（TRAP）在MS和MS/MS的全扫描功能上更强，而且它的多级质谱测定（MSn）灵敏度较好，并能解释分子裂解过程。现在常常应用此功能进行代谢物鉴定。但是TRAP具有低质量截止点（1/3效应）、碰撞效率低和定量分析性能较差等缺憾，而Q-TRAP不但可以克服这些缺点，而且可以选择母离子扫描和中性丢失扫描等。Q-TRAP用于代谢产物是相对较新的方法，其组成相当于QQQ中的第3个Q用线性离子阱代替，可以得到更丰富的数据。Q-TOF可以精确测定母体药物或代谢产物分子以及由CID产生的碎片离子的准确质量，从而获得其元素的组成，但只有当母离子不受元素组成相同的离子的干扰时，才可能用子离子的准确质量测定去做结构解析。QQQ以及Q-TOF还有一个局限性是产生的CID图谱不能将一级子离子与二级或三级分解子离子区分开来，使图谱解析变得困难。而Q-TRAP可以在质谱分析的每一阶段将母离子隔离并捕获，从而可以确定离子的亲缘关系，使代谢物的CID图谱的解释变得较为容易。

2.食品领域

食品中的化学污染物包括：农药残留、兽药残留、添加剂、加工过程中的污染物、有毒或不洁的包装材料、环境污染物、生物毒素、真菌毒素以及重金属等。对这些污染物的监测能力则是控制食品安全的关键所在。此类分析对样品的制备方法要求较高，并对分析仪器的检测能力要求更为苛刻。

目前，国外LC/MS在农残上的应用以分析苯脲、三嗪、氨基甲酸酯、氯苯氧酸及硝基酚为主。分析仪器主要使用QQQ和Q-IT。定量分析使用SIM。不同的农药分析需要选取不同的检测模式。一般说来，中性及碱性农药，如三嗪、氨基甲酸酯、有机磷、季胺盐农药、苯脲使用正离子（PI）检测，而酸性农药，如苯氧酸、磺酰脲使用负离子（NI）检测。有时两种模式同时使用。

3.代谢组学

代谢组学以生物体液为研究对象，包括尿液、胆汁、血浆、组织提取液、脑脊液、、唾液、膀胱液等，力求分析生物体系中的所有代谢产物，整个分析过程应能尽可能地保留和反映总体代谢产物的信息。

代谢组学要求分析生物体系中所有的代谢产物，单一的分析技术难以满足这一要求。气质联用技术（GC/MS）具有高灵敏度、高重复性、可检库鉴定已知物等特点，其局限性是样品必须气化，且不能分析大分子、难挥发性物质和热不稳定性物质；核磁共振（NMR）对样品无损伤且重复性好，广泛应用于药物工业和病人的尿、血样分析，但其灵敏度不高，不能鉴定混合物；而液质联用技术（LC/MS）是具有高效、快速分离效能的LC与灵敏、准确的MS或MSn的结合，被广泛应用于难挥发性化合物、极性化合物、热不稳定化合物和大分子化合物（包括蛋白质、多肽、多糖、多聚物等）的分析，既可定性，也可定量，是最具前途的代谢组学的研究技术之一。

4.蛋白质组学

80年代后期在有机质谱的发展中出现了历史性的巧合，同期出现了基体辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI/TOF/MS）和电喷雾电离质谱（ESI/MS），打开了有机质谱分析研究生物大分子的新领域，并很快发展成为能在所有层次上分析研究蛋白质和其它生物分子的生物质谱学。MALDI/TOF/MS的肽质量指纹谱方法（PMF）具有高通量高灵敏度和操作简便等优点，已得到了广泛的应用，但它不适合分析蛋白质的混合物。与之相比HPLC/ESI/MS/MS虽然只有较低的高通量分析，但能取得更好的分析结果，而且适合分析蛋白质混合物和蛋白质复合物。

5.同时液质联用技术还广泛应用于兴奋剂检测、物证鉴定、印染行业有害物质检测、环境污染物分析、临床诊断研究等领域。

生物质液化技术篇5

随着我国经济的增长,城市化进程的加快,城市垃圾也随之增多。近年来,我国兴建了一批垃圾填埋场,改变了长期以来对垃圾的无控制处置的状况。然而垃圾填埋后产生的垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水,如不妥善处理,对周围的环境造成严重的污染。为此,垃圾渗滤液的处理问题又摆在了人们的面前。合理、有效地处理垃圾渗滤液非常重要。

2.垃圾渗滤液的处理方法

对渗滤液的处理,不仅要考虑工艺方法对渗滤液的处理效果,而且要考虑工艺对水质、水量变化的适应性。渗滤液的处理一般包括物理化学法和生物处理法。

2.1生物法

生物法分为好氧生物处理法、厌氧生物处理法、厌氧-好氧结合法、土地处理法等。bod5/cod一般在0.4-0.75,采用生物处理可达到良好的去除效果。但随着填埋时间的增长,垃圾层日趋稳定,易降解的小分子有机物浓度不断降低,难降解的大分子有机物逐步占有优势,其bod5/cod值甚至可低于0.1,可生化性变差,这表明生物法处理垃圾渗滤液的效率随填埋年龄的增加越来越低。

2.1.1好氧处理法

好氧处理包括活性污泥法、生物膜法、氧化沟、生物塘、生物转盘和滴滤池等。生物膜法和活性污泥法在污水处理中应用广泛,活性污泥法因其运行费用低,效率高而得到广泛的应用。美国和德国的几个活性污泥法污水处理厂的运行结果表明,通过提高污泥浓度来降低污泥有机负荷,可以获得令人满意的垃圾渗滤液处理效果。kaenan报导用活性污泥法能去除渗滤液中99%的bod5。pirbazari等人对众多实际运行的垃圾渗滤液处理系统调查后发现,活性污泥法比其它好氧法处理效果更佳,但活行污泥法处理垃圾渗滤液的效果受温度影响较大。

与活性污泥法相比,生物膜法具有对水量、水质冲击负荷适应能力强等优点,而且生物膜上能生长世代较长的微生物,如硝化菌之类,能有较好的消化能力。c.peddie等用直径0.9m的生物转盘处理cod小于1000mg/l、nh3-n小于50mg/l的渗滤液,其出水bod5小于25mg/l、nh3-n小于0.1mg/l。与活性污泥相比,曝气氧化塘体积大,有机负荷低,尽管降解速度慢,但由于其工艺简单,在土地允许的条件下,是最省钱的垃圾渗滤液好氧处理方法。美国、加拿大、英国、澳大利亚和德国的小式规模的研究表明,采用曝气氧化塘能获得较好的垃圾渗滤液处理效果。总的来说,好氧处理法可有效地降低bod5、cod和氨氮,还可去除铁、锰等金属,是应用广泛的处理方法。

2.1.2厌氧生物处理

厌氧生物处理的应用已有近百年的历史。处理的方式主要有厌氧生物滤池、厌氧接触池、上流式厌氧污泥床反应器及分段厌氧硝化等。但直到近20年来,随着微生物学、生物化学等学科发展和工程实践的积累,不断开发出新的厌氧处理工艺,克服了传统工艺的水力停留时间长,有机负荷低等特点,使它在理论和实践上有了很大进步,在处理高浓度有机废水方面取得了良好效果。而且能耗少,操作简单,投资及运行费用低廉,而且由于产生的剩余污泥量少,所需的营养物质也少。

2.1.3厌氧-好氧结合法

厌氧法适用于处理污染物浓度较高的废水,但出水水质达不到排放标准,因而常将厌氧与好氧系统组合起来。实践证明,对高浓度的垃圾渗滤液,厌氧与好氧结合法是经济高效的处理工艺。邹莲花等人报导了采用厌氧-吹脱-好氧-混凝沉淀流程处理深圳市玉龙坑生活垃圾填埋场渗滤液,当渗滤液cod为25000mg/l、bod5为15000mg/l、nh3-n为1000mg/l时,出水各项指标都能达标。

2.1.4土地处理法

土地处理主要通过土壤颗粒的过滤,离子交换吸附和沉淀等作用去除渗滤液中悬浮固体和溶解成分。利用土壤微生物(好氧性微生物和厌氧性微生物)作用使渗滤液中的有机物和氮发生转化,通过蒸发作用减少渗滤液的水量。对其去除机理,唐家富等作了土壤净化试验研究。目前用于渗滤液处理的土地法主要是回灌法和人工湿地。回灌法是将不经过任何处理的渗滤液用泵直接回喷到填埋层表面,借助填埋场覆土层的生物降解、物理化学作用等达到净化水质的目的,同时依靠土壤表面的蒸发和表层植被的蒸腾作用,削减渗滤液水量。回灌减轻了污染物的溶出负荷,加快了污染物的溶出过程,减轻了对环境潜在的污染。同时渗滤液回灌使渗滤液水质得到均化,减轻了渗滤液处理设施的冲击负荷,有利于提高处理效果。因此渗滤液回灌是一种值得推广的填埋场管理方法。卢成洪等对回灌法处理垃圾填埋场渗滤液的依据、工艺流程、技术参数均作了阐述。唐山市垃圾填埋场和贵阳高雁城市城市生活垃圾卫生填埋场也用回灌法来处理垃圾渗滤液。人工湿地是近几年才出现的一种新的土地处理工艺。

2.2物理化学法

物化法主要有化学沉淀、膜法(包括微滤,超滤、反渗透等)、吸附法、化学氧化、光电催化氧化等方法。

2.2.1化学沉淀法

该法是从液态连续介质中分离出呈分散状态的颗粒杂质的重要手段。混凝过程包括混合、凝聚、絮凝等几种作用。其主要原理是通过向水中投加混凝剂和絮凝剂,使其中颗粒杂质脱稳并絮凝成较大的絮凝体,继而通过沉降、上浮、过滤等过程进行分离。常用的混凝剂主要有铝盐、铁盐等。

化学沉淀对于去除重金属离子是比较有效的,但该法对于去除渗滤液中的其它有机污染物的效果不好,处理后废水的codcr仍然远远高于有关的排放标准。因此,该法不能作为单一工艺来处理垃圾渗滤液,同时沉淀物的后处理仍将是一个问题。

2.2.2膜法

也称膜分离技术,是利用特殊的薄膜对水中的成分进行选择性分离,包括电渗析、扩散渗析、反渗透、超滤和液体膜渗析等分离技术。膜分离是利用某些膜的半渗透性进行溶质与水的分离,半透膜只允许水和某些溶质透过,而其它溶质及颗粒物均无法通过,与传统的简单过滤相比,超滤和反渗透有所不同。砂滤及超微滤可截留分子量10000-100000g/mol以上的分子,反渗透则可截留摩尔质量在几十g/mol以上的离子和分子。由于截留物质大大增加,超滤与反渗透一般是在简单过滤预处理之后进行。

膜分离污染物的效果是显而易见,经分离后的出水能够达到国家相应的排放标准,该法能连续操作,机械化程度高,易于管理,水质的不稳定性对膜处理效果的影响较小。但该技术在国内至今不能被应用欲实际工程,究其原因为膜材料成本高,且膜在处理这种受污染较严重的水体时,膜极易被污染,较难清洗,难以再次利用。开发一种成本低廉的膜产品以及相应的膜清洗技术对该法的实际工程应用价值的提高具有深远意义。

2.2.3吸附法

吸附处理中常用的吸附剂是活性炭。活性炭对水中苯类化学物、酚类化学物等许多有机物有较强的吸附作用,对分子直径在10-8-10-5cm或分子量在400以下的低分子溶解性有机物的吸附性好,对极性强的低分子化学物及腐质酸类高分子有机物的吸附能力差,此外,活性炭对一些重金属氧化物有较强的吸附能力。活性炭吸附具有装置简单,对水质、水量变化适应性强等特点。j.fettig等人对活性炭吸附预处理垃圾渗滤液进行了研究。

2.2.4化学氧化法

化学氧化法是利用氧化还原反应改变水中的有毒、有害物质的化学性状,使其达到无害化的一种处理方法。化学氧化可用于脱色、去除重金属、酚、氰和有机化合物的降解及消毒、除澡等。氯气、臭氧、双氧水、高锰酸钾等通常被用作氧化剂。化学氧化法应用于垃圾渗滤液的处理中主要效果在于除臭和脱硫,cod去除率通常在20-50%之间。但可以大大提高了渗滤液的可生化性。

2.2.5光、电催化氧化法

光、电催化氧化法是近年发展起来的一种污(废)水处理新技术。

弓晓峰等人在利用紫外光氧化法深度处理垃圾渗滤液的研究中发现,当ph=3时对cod的去除率最高,也即在酸性条件下fenton试剂光照处理渗滤液的效果最好。黄本生等人将zno/tio2复合半导体催化剂用于垃圾渗滤液的深度处理,出水水质达到了国家排放标准。

光、电催化氧化反应同样存在运行费用高这一缺点,欲采用该方法处理渗滤液,其首要问题是提高电流的利用率,所以选择优良的电极材料以及设计电子—空穴产率高的光、电催化反应器已经成为该法处理渗滤液的两大主要研究方向。

2.2.6蒸发法

垃圾渗滤液蒸发处理时,水从渗滤液中沸出,污染物残留在浓缩液中。所有重金属和无机物以及大部分有机物的挥发性均比水弱,因此会保留在浓缩液中,只有部分挥发性烃、挥发性有机酸和氨等污染物会进入蒸汽,最终存在与冷凝液中。蒸发处理工艺可把渗滤液浓缩到不足原液体积的2%-10%。与其他处理不同,蒸发对水质变化的影响不大,但ph是蒸发的重要影响因素,ph影响渗滤液中挥发性有机酸和氨的离解状态,从而改变它们的挥发程度,另外,酸性条件对蒸发器金属材料腐蚀性较强。

3研究方向

根据渗滤液处理存在的问题,目前我国垃圾渗滤液处理工艺的关键主要集中在以下两个方面:高浓度氨氮处理技术和渗滤液深度处理技术。

3.1高浓度氨氮处理技术

高浓度氨氮处理技术,目前应用较多的主要有氨吹脱和生物脱氨技术。氨吹脱技术大多用空气为吹脱介质,低效率的吹脱设备吹脱的方式。因此,新型高效吹脱装置的开发,脱氨尾气的妥善处理成为了今后研究的方向。

除了氨吹脱的方法脱氨以外,生物脱氮也是一种经济、有效的脱氨方式。mavinicd.s.等人的研究表明,在外加碳源的条件下,采用前置反硝化的mle工艺处理高氨氮渗滤液时,试验取得了较好的结果,并在研究中提出了厌氧氨氧化去除氨氮的概念。这些技术如果能在渗滤液中应用成功,将可以提高生物脱氮的能力。

3.2渗滤液深度处理技术

对于"老化"的渗滤液,由于生物处理基本无效,因此,必须采用以物化为主的深度处理技术处理。深度处理技术一般有深度氧化法,如臭氧氧化、臭氧+光催化氧化、臭氧催化氧化,以及膜处理技术等。

深度氧化技术的研究主要集中在高效反应器的研制,以提高单位能耗的处理效率,降低反应的能量输入,找出适合中国国情的渗滤液深度处理技术,使渗滤液达到相应排放标准。

4结束语

由于高级的处理技术意味着较高的投资和运行费用,如何找到一种廉价的处理方式,成为人们关注的问题。人工湿地处理技术由于具有建设和运行成本低、设备简单、易于维护等优点,用该技术处理渗滤液在近几年得到了一定应用。

人工湿地系统对于处理"老化"渗滤液具有较好的效果,因此也可作为渗滤液深度处理的方法,对于有地方建造湿地的填埋场应予以推广。另外对于封场后的垃圾填埋场的渗滤液也可采用人工湿地的处理方式。这是由于封场后的填埋场一般需在其表面覆盖粘土和营养土,并种上绿化植物,以防止雨水的侵入和填埋气体的扩散。如果将绿化植物改为芦苇等植物,并做好渗滤液的收集排放设施,这样不但可以利用闲置的土地大幅度降低渗滤液的处理成本,还可以取得良好的处理效果。

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生物质液化技术篇6

关键词：农药残留检测处理技术

一、样品前处理技术及其进展

1.1常用样品前处理技术

1.1.1溶剂萃取（LLE）液体样品最常用的萃取技术之一是溶剂萃取，利用样品中不同组分分配在两种不混溶的溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化的目的，通常又叫做液—液萃取。根据基质的不同，可分为液—液萃取、液—固萃取和液—气萃取（溶液吸收）。现在的液—液萃取技术已经发展到连续萃取和逆流萃取，有利于处理含有低分配系数物质的样品；微萃取技术有利于提高灵敏度和减少溶剂用量；萃取小柱技术模仿了传统的液—液萃取技术，而且使样品收集变得非常容易，同时避免了样品乳化问题；在线萃取和自动液—液萃取等方式能够减小人为误差，有利于处理大体积样品。

1.1.2固相萃取（SPE）固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，使其与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。与液——液萃取等传统方法相比，固相萃取具有如下优点：①高的回收率和富集倍数。②使用的高纯有毒有机溶剂量很少，减少了对环境的污染，是一种对环境友好的分离富集方法。③无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样。④操作简便、快速、易于实现自动化。应用固相萃取可以分析食品中有效成分或有害成分，以及环保水样中各种污染物等。

1.1.3固相微萃取（SPME）固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的，与液——液萃取或固相萃取相比，具有操作时间短、样品量少、无需萃取溶剂、适于分析挥发性和非挥发性物质、重现性好等优点。影响固相微萃取灵敏度的因素很多，但萃取头涂层种类和厚度最为关键。SPME在食品与生物样品上应用日趋增加，如酱油中氯丙醇的检测和血液中有机氯化合物的检测等。

1.1.4顶空技术（HS）样品中痕量高挥发性物质的分析测定可使用气体萃取即顶空技术。顶空技术可分为静态顶空和动态顶空，它们具有如下特点：①操作简便，只需将样品填充到顶空瓶中，再密封保存直至色谱分析；②可自动化，已有不少气相色谱生产商能够提供集成化的气相色谱顶空进样器；③可变因素多，静态顶空只需确定顶空瓶中样品的平衡时间和温度，而动态顶空还需确定捕集阱中吸附剂的种类和填充量；④动态项空具有较高的灵敏度，检出限可达10～12水平。顶空技术与色谱联用作为一种广泛使用的可靠和有效的分析测定技术，已成为很多国家及组织的标准方法。

1.1.5膜萃取技术（ME）膜萃取是一种基于非孔膜进行分离富集的样品前处理技术。膜萃取主要有支载液体膜萃取、连续流动膜萃取、微孔膜液——液萃取、聚合物膜萃取等几种模式。膜萃取的优点主要是高富集倍数、净化效率高、有机溶剂用量少、成本低以及易于与分析仪器在线联用等。膜萃取技术被认为是选择性最高及处理后最“干净"的样品前处理技术。溶剂用量方面，聚合物膜萃取技术可不用溶剂，而支载液体膜萃取技术中用于液膜的高沸点有机溶剂的量则可以忽略。在连续流动膜萃取和微孔膜液——液萃取中虽然使用有机相，但只需要体积较小的常规有机溶剂。

1.2其他前处理技术

1.2.1微波萃取技术（SAE）微波萃取技术是一种萃取速度快、试剂用量少、回收率高、灵敏以及易于自动控制的前处理技术。它利用微波加热的特性对物料中目标成分进行选择性萃取。微波萃取是将样品放在聚四氟乙烯材料制成的样品杯中，加入萃取溶剂后将样品杯放入密封好、耐高压又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的，当萃取溶剂加热时，由于萃取溶剂的挥发使罐内压力增加。压力的增加使得萃取溶剂的沸点也大大增加，这样就提高了萃取温度。同时，由于密封，萃取溶剂不会损失，也就减少了萃取溶剂的用量。微波加热过程中萃取温度的提高大大提高了萃取效率。

1.2.2超临界流体萃取（SFE）超临界流体萃取是用超临界流体作为萃取剂，从各种组分复杂的样品中，把所需要的组分分离提取出来的一种分离提取技术。由于超临界流体的密度与液体接近，粘度则只略高于气体，而表面张力又很小，汇集了气体和液体的优点，可使萃取过程在高效、快速和相对经济的条件下完成。常用的萃取溶剂为二氧化碳，由于其本身无毒，也不会像有机溶剂萃取那样导致毒性溶剂残留，可以说是一项比较理想的、清洁的样品前处理技术。通常采用二氧化碳作为SFE流体，萃取非极性和中等极性的物质。对于样品分子含有羟基或羧基等极性基团，需要在二氧化碳中加入适量的极性溶剂，以提高流体的极性，或采用极性的超临界流体，如氨等。用二氧化碳为流体时，操作温度低，有利于热不稳定化合物的萃取，同时，流体中不含氧，避免了组分的氧化。:

1.2.3衍生化技术（derivatization）衍生化技术是通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量转化成另一易于分析检测的化合物，通过后者的分析检测对可疑目标化合物进行定性和/或定量分析。衍生化的目的有以下几点：①将一些不适合某种分析技术的化合物转化成可以用该技术的衍生物；②提高检测灵敏度；③改变化合物的性能，改善灵敏度；④有助于化合物结构的鉴定。

二、结束语

我国农药残留分析普遍应用的还是萃取分离技术、索氏抽提、振荡提取和超声波等传统技术，样品需要量大、萃取时间长、有机溶剂量消耗大，导致大量有毒废弃有机溶剂的产生，无法满足快速、准确的分析要求。20世纪80年代中后期，国际上针对传统萃取技术的不足，发展起来的固相萃取（SPE）、超临界流体萃取技术（SFE）和固相微萃取技术（SPME）技术，国内对此的研究起步较晚，但正逐步呈现出良好的发展前景。

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