光学薄膜制备技术篇1

关键词:染料敏化;TiO2薄膜;太阳能电池

1引言

染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池是一种新型的高效、低成本太阳能电池。自1991年由Grtzel提出以来,染料敏化纳晶二氧化钛太阳能电池一直是国内外研究的热门课题[1-4]。染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池生产工艺简单、制备电池过程耗能较少、能源回收周期短、生产成本较低(仅为硅太阳能电池的1/5～1/10)、可弱光发电、透明性好、光电转化率不受温度影响等优点。染料敏化TiO2纳晶薄膜太阳能电池有望成为下一代实用性高性能太阳能电池。本文重点对TiO2的结构和性能、染料敏化纳米TiO2薄膜的工作原理和制备方法的研究进展进行了综述。

2TiO2的结构和性能

TiO2俗称钛白粉,它有三种晶体结构,锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。它们都是由[TiO6]8-八面体基本单位共顶点或共边组成[5],如图1所示。锐钛矿相结构是由钛氧八面体共边组成的四面体结构,而金红石和板钛矿结构是[TiO6]8-八面体共顶点且共边组成的稍有畸变的八面体结构。TiO2是一种宽禁带的半导体材料,其中锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV,并且TiO2资源丰富、安全无毒、化学性质稳定,其染料敏化TiO2薄膜太阳电池的理论光电转化率为32.4%。

2染料敏化太阳电池(DSSC)的工作原理

图2为DSSC太阳能电池工作原理图,当太阳光照射到电池上时,染料分子吸收太阳光能量,使染料分子中的电子受激跃迁到激发态。激发态的电子将会快速注入到TiO2导带中,染料分子因失去电子变成氧化态。注入到TiO2导带中的电子在TiO2膜中的传输非常迅速,可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面,并在导电基片上富集,通过外电路流向对电极。处于氧化态的染料分子,由电解质(I-/I3-)溶液中的电子供体I-提供电子而回到基态,染料分子得以再生。电解质溶液中的电子供体I-在提供电子以后变为I3-,扩散到对电极,I3-得到电子而还原I-,从而完成一个光电化学反应循环,也使电池各组分都回到初始状态[6-7]。

3TiO2纳米薄膜的制备方法

3.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜,一般先制备溶胶,然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂法将溶胶施于经过清洁处理的机体表面,最后再经干燥焙烧,在载体表面形成一层薄膜。以溶胶-凝胶法制备纳米粒子有两种途径,一种以有机钛化合物为原料,如钛酸正丁酯[8]、钛酸异丙酯[9]、钛酸四乙酯[10]。另一种以无机钛化合物为原料,如四氯化钛[11]、硫酸钛[12]。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的优点为:

(1)可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;

(2)可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分不均匀涂层;

(3)可获得粒径分布比较均匀的涂层;

(4)可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;

(5)负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中后处理容易。

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜的缺点:

(1)干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂;

(2)焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,也容易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;

(3)由于薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;

(4)溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动,会影响薄膜的质量;

(5)采用浸渍提拉法,在提拉出液面后,因表面张力作用会在底部形成液滴,并在液滴周围产生一定的厚度梯度;

(6)由于机体比较光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载牢固性差[13]。

3.2电化学沉积法

因为电化学共沉积是多相(固液相均为多相)交界面的物质基本粒子与物质颗粒的复合运动与交换,存在诸多影响因素。影响电沉积薄膜质量的主要因素包括电流、电位、电解质浓度配比、溶液的pH值及其沉积温度等。在制备过程中,上述参量中有一种发生变化,将会对制备薄膜的性能及结构造成很大的影响,并会因此而改变沉积层的成分。

3.2.1电流和电位的影响

二氧化钛薄膜只能在一定范围的电位和电流条件下才能得到,因为每种物质的氧化物还原均在一定条件下才能发生。一般来说,过电位越大,沉积时所需电流密度也越大。恒电流沉积时过电位随时间延长而逐渐增大;恒电位沉积时,电流密度随时间延长而逐渐变小。无论是恒电流还是恒电位沉积,二氧化钛沉积量随时间延长逐渐增加,但只有在电化学沉积初期与理论值比较接近,以后随时间推移,二者偏差越来越大。

3.2.2电解质浓度配比

在溶液中,离子的浓度越高,其对应的电极电位就越大,该浓度高的离子将首先沉积出来,即在沉积成分中的含量高。反之,浓度越低,电极电位就越小,沉积出来的就少。调节离子浓度的比值,可以缩小它们之间电极电位的差值。这种调整一般可用化学平衡(酸碱平衡、沉淀及溶解平衡、络合平衡等)来实现。电解质溶液中各种离子的浓度对膜的成分有直接影响,但溶液中离子浓度的比值未必与薄膜设定组成相同。但镀液中离子浓度的比例愈高,膜中它们的比例也愈高。此外,溶液浓度还对镀层的表面形貌、结构、组成及其他性质都有很大影响。

3.2.3溶液的pH值

当电极反应中,有H+参加反应时,pH值的大小直接影响到不同元素的离子能否在阴极上共沉积以及沉积薄膜中不同元素原子的比例,而且电解质溶液的酸度也决定被还原物质的氧化态和还原态的形式,溶液的pH值对电化学反应和成膜反应都有较大的影响,通常只有在一定的pH值范围内,才能形成指定结构的膜材料。在调整沉积物的物理特性问题上,pH值比其它因素更加重要。

3.2.4温度

温度会影响迁移率、扩散速率,并常常对络合物的机制和稳定性有影响,这可能使添加剂分解。温度的提高一般将增加膜内惰性较强金属成分的含量。但是由于温度改变时会造成一些间接的影响,如改变了络合物溶液的组成等,故情况稍微复杂些,通常沉积温度应保持在室温条件下。

An等[14]以TiCl4或TiCl3为前驱体,向电解液中加入阳离子表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB),通过阴极电沉积法制备了TiO2薄膜。乔俊强等[15]采用直流复合电沉积法,在纳米镍镀液中加入平均粒径为15nm的TiO2纳米颗粒,采用机械搅拌,成功地制备出TiO2/Ni纳米复合涂层。

3.3化学气相沉积法

化学气相沉积法是在加热的基片或物体表面,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应,形成不挥发的固体膜层的过程。该法制备的薄膜纯度较高,容易形成结晶定向好的材料。反应中只要改变或调节化学反应的组分,即可控制沉积物的成分和特征,制得各种性质的薄膜。但该方法对设备要求高、成本昂贵、技术难度大、工艺复杂。McCurdyPR等[16]用等离子增强化学气相沉积法在硅片上制得了TiO2薄膜;MurakamiTN等[17]首先在有PET涂层的ITO基底上用电泳法沉积TiO2薄膜,该薄膜再用化学气相沉积技术进行后处理,最终得到的薄膜用于染料敏化太阳能电池可表现出良好的光电性能。

3.4溅射法

在真空环境下,用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热,利用热蒸发或辉光放电等物理过程使之气化或形成等离子体,然后骤冷使之在基片上沉积。目前常用的物理气相沉积法主要有电弧离子溅射、直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。该法制得的薄膜不易开裂,厚度均匀,易于控制薄膜结构与性质。但反应需在真空下进行,并且设备昂贵,操作较为复杂。金炯等[18]采用射频反应磁控溅射法制备了低辐射的TiO2薄膜。蔡臻炜等[19]用直流反应磁控溅射方法在玻璃基底上制备了Sb修饰的TiO2薄膜。

3.5自组装制备方法

采用自组装方法制备TiO2薄膜,可在低温下进行,且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。LB膜技术、软刻(Lithography)技术、自组装(SA)技术、静电组装(ESA)技术和模板(TA)组装技术是构造纳米薄膜的有效方法[20-21]。其中LB膜技术可以制备多层膜并方便地控制膜的厚度,但LB膜技术的设备复杂昂贵,且要求基底平整,在一定程度上限制了该方法的应用。相比于LB膜技术,模板技术对热、时间、压力和化学环境的稳定性较高,且成膜技术简单。Kim等[22]采用TiCl4水解在阳极Al2O3薄膜模板上制备TiO2纳米棒和纳米管。

3.6水热法

水热合成TiO2纳米晶,并进一步制成纳米晶TiO2多孔膜是目前获得最高光电转换效率DSSC光电极的制备方法[23-25]。水热合成法是通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀,然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质,采用某种溶剂(水或有机溶剂,以水作溶剂时称水热法,以有机溶剂作溶剂时称溶剂热法)作为反应介质,将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。通过对反应容器加热到水(溶剂)的沸点以上,创造高温、高压的液、气流体反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解,发生一系列反应(生成氢氧化物溶于水中,同时析出氧化物)制备纳米晶。

这种方法对设备要求不高、容易操作,其中的水热熟化过程还可以控制产物的结晶和长大,因而使半导体氧化物的颗粒尺寸和分布,以及薄膜的孔隙率成为可以控制的因素,并且效果良好。DavidGrosso小组观察到在一定的水热处理温度下,薄膜出现“自组装”现象,呈现理想的表面形态[26]。这对于获得有利于DSSC光电转换的光电极意义非常重大。水热合成法的局限性是它必须进行高温和高压处理,这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外,水热合成法需时较长,整个过程需要十几个小时,且不能及时获得光电极。水热合成法需要耐温、耐压、耐酸腐蚀的反应釜,操作复杂,有机溶剂的毒性、可燃性有潜在环保和安全问题。目前大多研究集中在粉体制备上,但基本上都停留在实验室几十毫升至几升的小高压釜水平上,难以产业化。

4TiO2染料敏化太阳能电池的改性研究

TiO2染料敏化太阳能电池虽然有许多优点,但是要作为新一代产业化的太阳能电池仍存在一定的问题,这些问题主要表现在:第一、其实际光电转换效率远低于理论值;第二、随着面积的增大,光电转换率降低,限制了染料敏化太阳能电池的产业化;第三、电池的开路电压较低,一般都小于1V,这也限制了在实际中的应用。

为了有效解决这些问题,近年来国内外学者[27-30]曾采取一系列措施,这些措施包括TiCl4表面处理、表面包覆、掺杂等,Grtzel[31]采用TiCl4水溶液处理纳米TiO2光阳极,可以在纯度不高的TiO2核外面包覆一层高纯的TiO2,增加电子注入效率,在半导体-电解质界面形成阻挡层;同时和电沉积一样,在纳米TiO2薄膜之间形成新的纳米TiO2颗粒,增强了纳米TiO2颗粒间的电接触。远存达[32]等对TiCl4处理的可能机理进行了研究,认为TiCl4处理降低了TiO2的导电带边位置,增大了光电子的注入效率。与TiCl4表面处理作用类似的方法有酸处理和表面电沉积等。表面包覆是纳米TiO2电极表面修饰的一个重要方法,TiO2表面包覆ZnO、Nb2O5、SrO、SrTiO3等金属氧化物后电池效率均有明显的提高[33-37]。

研究发现[38],对单晶或多晶TiO2进行某些金属离子掺杂可以减少电子-空穴对复合,延长电荷寿命,从而提高光电流。Hao等[39]用镧系金属离子对TiO2纳米粒子进行掺杂,并将离子掺杂的TiO2纳米粒子制成DSSC光阳极,在同样条件下得到了较高的光电转换效率。Lee等[40]发现TiO2纳米掺杂Al和W对光电性质有明显的影响。掺杂Al的TiO2可以增强开路电压,然而会适当降低短路电流;掺杂W则相反,W的掺杂不仅能够改变TiO2颗粒的团聚状态和染料的结合程度,而且能够改善电子的传输动力。因此如何解决这些问题对于染料敏化TiO2太阳能电池的工业化应用具有重要意义。

5展望

通过近年来对染料敏化纳米晶太阳能电池的研究,其光电转化效率已能稳定在10%以上,寿命能达15～20年,且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10,可以预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现,必将在太阳能电池领域占有一席之地,对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题,具有非常重要的现实意义。总之,染料敏化纳米晶太阳能电池具有低成本、寿命长、高效率、大规模生产结构简单和易于制造等众多优点,我们相信,随着技术的发展,这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。

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光学薄膜制备技术篇2

这是2007年美国《大众科学》杂志评选出的年度最佳发明――太阳能薄膜电池。三年多的时间过去了，薄膜电池发展虽有起伏，但是也正在不断进步，逐渐为人们所熟悉。2010年年底，国内目前一次性建成投运单位面积最大、容量最大的屋顶薄膜太阳能光伏发电项目在深圳建成启用。让太阳照进现实，发展太阳能正在成为一种趋势。

薄膜电池是个“大家族”

太阳能发电技术主要分为聚光发电技术与光伏发电技术。聚光发电技术需要通过反光镜或者透镜等装置将太阳光聚集到一点，再进行光能到太阳能的转化；光伏发电技术则是直接通过太阳能电池将光能转换为电能。

与“聚光”相比，太阳能光伏发电的最大区别体现在电池上。光伏发电的电池一般分为晶硅电池和薄膜电池两种，不管是晶硅电池还是薄膜电池，都是建立在光电转换效应的基础之上的，其工作原理大致相同一当太阳光照射到电池上时，电池吸收光能产生光生电子一空穴对，在电池内建电场的作用下，光生电子和空穴被分离，空穴漂移到一侧，电子漂移到另外一侧，从而在太阳能电池的两个电极之间形成电势差；外电路接通时，产生电流。不过，相对于光电转化率高达16～17％的晶硅电池而言，薄膜电池的转化率较低，目前国内生产的电池通常只能达到8％左右，这个数字看上去虽然很低，但已经是它们“极限”了。

专家指出，薄膜太阳能电池虽然“年纪轻轻”，但它却已经有一个“大家族”。目前已经进行大规模产业化生产的薄膜太阳能电池主要有3种：硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池(CIGS)和碲化镉薄膜太阳能电池(CdTe)。至于像砷化镓电池，虽然转换效率非常高，但是原料成本昂贵，目前还主要应用于航天领域，比如卫星使用的太阳能帆板等。因此，国内近年来新发展的，多为硅基薄膜太阳能电池技术。

目前，商业化的三种薄膜太阳能电池技术中，硅基薄膜技术是最便于推广的；碲化镉技术中由于镉是重金属，所以存在潜在的环境污染风险；而铜铟镓硒技术则由于需要使用的铟、镓、硒三种元素均为稀有稀土元素，其产量有限，所以就大规模商业化角度而言，存在着一定的障碍。硅基薄膜技术所需的硅材料十分普遍，一般公司都可以拿到技术和生产线，具有大规模商业化的可能。

薄膜电池VS晶硅电池

在不少人看来，薄膜电池就是一种革新性的技术。按照科学家的设想，薄膜电池只是一层像油漆一样薄的薄膜，造价、运费和安装费用都大大降低，应该能够普及到城市的每个角落。但是，在实际应用中，显然还必须考虑到技术的成熟度、市场的接受度，以及商业上的利益，等等。那么，薄膜电池和晶硅电池谁优谁劣呢?

薄膜电池在早晚、阴天等弱光条件下，仍可产生电能，因此，在同样地理和气象条件下，全年发电量比晶体硅电池高出10～15％。而晶硅电池在温度超过50％之后，转换能力会有明显衰减。因此，在阳光照射强的地区，晶体硅电池效果反而差。而薄膜电池在高温下只有微弱衰减，特别适合用于高温、荒漠地区建设电站。

转换效率仅为6％的薄膜电池，其生产用电约1.9度/瓦，能量返回期1.5～2年，即电池发出的电能超过生产电池所消耗的电能所需要的时间。这是普通晶硅电池无法比拟的。虽然业界对普通晶硅电池的回收期仍存在争议，但目前主流的观点，一般认为回收期在3年左右。从这点看，薄膜电池优于晶硅电池应该无可争议。此外，因为单片面积较大，薄膜电池更加便于安装。

其实，薄膜电池本来还有一个优势，它可以降低97％的硅原料使用并减少污染。但是，在去年由于金融危机后多晶硅价格一落千丈，原先凭借耗硅量少、生产成本低而尚可与晶硅电池一较短长的薄膜电池行业，集体陷入困顿。

相比薄膜电池，晶硅电池的技术更成熟，稳定性和转换效率更高，因此在一些大型光伏发电项目中，晶硅电池更受欢迎，而且经历了多晶硅价格暴跌之后，考虑到征地、支架等因素，晶硅电池的综合发电成本比薄膜电池实际要低不少。而在售价方面，薄膜电池每瓦的成本，单价虽低于晶硅电池，但由于转化率低，综合成本，还是要高于晶硅电池。

从全球范围内，传统的晶硅电池依旧占据着整个光伏电池市场80％的市场份额。就国内而言，2009年，薄膜电池的产量只占到总产量的2％，市场份额应该更低，且关键设备技术多数依赖国外。特别是去年8月，中国光伏电池行业的龙头一尚德电力做出了停产薄膜太阳能电池生产线，扩产晶硅太阳能电池生产线的选择。薄膜太阳能电池可说是“屋漏偏遭连日雨”。

以目前的技术条件和其他因素来看，断言薄膜电池与晶硅电池谁更有前途都为时尚早。比如，在尚德退出薄膜电池的时候，已在晶硅电池领域建立起垂直一体化产业链的天威保变，公布了配股募资11.81亿元投建一条年产46兆瓦薄膜电池生产线的计划。公司上马该生产线的原因，是希望可以借此摆脱对价格多变的多晶硅的依赖。

在逆境中前行发展

虽然薄膜太阳能电池目前身处逆境，但仍是有不少企业在努力坚持薄膜电池的研发和应用。晶硅电池一般仅用于屋顶，而薄膜电池利用玻璃做基板，不仅用于屋顶，还非常适用于建筑物外墙。薄膜电池将自身与建筑材料牢牢的结合在一起，是建设低碳环保型建筑物必不可少的材料，潜在的市场需求十分巨大。

例如深圳某公司的项目采用杜邦太阳能的高性能非晶硅薄膜太阳电池组件，安装于主厂房约2.3万m2的屋顶，总装机容量为1.3兆瓦，设计寿命超过25年，投运后每年可提供148万度电力，替代常规能源542t标煤，每年可减少1480t二氧化碳温室气体的排放。据悉，该发电项目使用的是杜邦太阳能生产的A系列100Wp非晶硅薄膜太阳电池组件，共计13000片，能量回收期少于晶体硅1/2，每千瓦发电量较晶体硅多10～20％。

不过，该项目生产线由于受到市场等多方面影响，目前还没有产生盈利，但是未来仍然会加大在该领域内的投资力度，等待投资回报期的到来。中投顾问的《2010～2015年中国太阳能光伏发电产业投资分析及前景预测报告》指出，此项目若设在中国的薄膜电池生产线较少的欠发达专区及荒漠、沙漠地区，更能发挥它的成本优势。与晶硅电池相比，相同功率下薄膜电池成本低，发电量大，但占用的土地面积偏大，因此在土地成本低、光照条件好的地方，比如沙漠地带建设薄膜光伏电站具有巨大的优势。2010年，全球最大的可再生能源项目Desertec工程取得重大进展。根据工程计划，Desertec项目最终在非洲北部地区产生的电能，可以满足整个欧洲地区15％的用电需求。在国内，甘肃省的敦煌地区于2009年建立了国内首个大型沙漠光伏发电站，总装机1O兆瓦，这也预示中国市场开始逐渐成长。

光学薄膜制备技术篇3

摘要:

随着板上系统技术的发展，在较低温度下制备具有高空穴迁移率的多晶锗硅(SiGe)薄膜具有重要的研究意义。使用波长为532nm的绿色脉冲式激光器对多晶SiGe薄膜进行了退火处理，并对薄膜的特性变化进行了表征。经过优化，在单脉冲激光能量为0.5mJ和10mm/s的扫描速度下，薄膜的特性有了较大的提高。与未经过处理的薄膜相比，退火后薄膜的晶粒尺寸增大了3倍，空穴霍尔迁移率提高了4.75倍，载流子浓度提高了24.6倍，从而使薄膜的电阻率减小了两个数量级。同时，薄膜的表面形貌也有改善，表面粗糙度的均方根值从11.54nm降低至4.75nm。结果表明，激光退火过程中薄膜“熔化－再结晶”的过程可以显著减小晶粒中的缺陷和晶界的数量，进而改善薄膜的电学特性。因此，绿色激光退火技术在高性能多晶SiGe薄膜晶体管制备中具有潜在的应用价值。

关键词:

激光退火;多晶锗硅;再结晶;霍尔迁移率;薄膜晶体管

近年来，随着智能设备对便携化和微型化的要求越来越高，板上系统(systemonpanel，SOP)成为新的研究热点。SOP是指在玻璃甚至塑料面板上实现数据处理、存储、感应的电路或系统［1］。在低温下制备高迁移率的沟道材料是这个研究的关键。在玻璃和塑料面板上难以形成单晶半导体材料，因此非晶和多晶材料作为沟道层是难以避免的。非晶硅和多晶硅已经被广泛应用在显示面板的制造中，以制备n型的薄膜晶体管(thinfilmtran-sistor，TFT)。非晶硅的电子和空穴迁移率非常低(小于1cm2•V－1•s－1)［2］，而多晶硅的电子迁移率较高(30～100cm2•V－1•s－1)［3］，但是其空穴迁移率却较低，难以形成匹配的互补CMOS结构。下一代显示技术中使用的非晶IGZO(In-Ga-Zn-O)则更是难以形成p型材料［4］。因此，具有较高空穴迁移率沟道材料的获取是SOP形成互补CMOS逻辑结构的关键问题之一。锗硅(SiGe)是一种由Ge和Si通过共价键形成的合金材料。它不仅具有非常优异的晶体和半导体特性，而且它的电学和机械特性还可以通过调节Ge组分进行可控的改变［5］。有研究已经将SiGe应用在TFT［6］、微米/纳米机电系统［7］和光学传感器［8］中。得益于Ge材料的引入，SiGe具有比Si更高的空穴迁移率，更适合制备p型沟道的TFT器件。减压化学气相淀积(reducedpressurechemicalvapordeposition，RPCVD)是一种成熟的淀积技术，能够淀积SiGe薄膜，并且精确控制薄膜中的应力和Ge组分。然而，使用RPCVD技术淀积的多晶SiGe薄膜具有很小的晶粒和粗糙的表面。大量晶界缺陷的存在和粗糙的表面，使多晶SiGe薄膜的迁移率受到严重的损伤。激光退火技术可以在非常短的时间内将样品的局部加热到非常高的温度，并保持衬底不受高温的损害，可以有效降低工艺温度，已经被广泛应用于多晶硅TFT的制备中［9］。因此，本文研究了激光退火对RPCVD系统生长的多晶SiGe薄膜的影响，并且对薄膜的霍尔迁移率、晶粒尺寸和表面粗糙度等特性进行了表征和分析。

1实验流程

首先，使用热氧化的方法，在4英寸(1英寸=2.54cm)的硅片上生长厚度为500nm的二氧化硅。氧化后的硅片可以用来模拟实际应用中的玻璃衬底。之后，在600℃下，使用AppliedMaterialEpiCentura200RPCVD系统在该衬底上淀积500nm厚的多晶Si0.7Ge0.3薄膜。为了防止多晶SiGe的岛状生长，在淀积多晶SiGe之前，先淀积了一层多晶硅薄膜作为种子层。使用图1所示的激光退火设备对得到的薄膜进行退火处理。退火设备使用的激光光源是脉冲式半导体泵浦调Q激光器，其波长λ为532nm，光束为绿色的可见光。该激光器的光束能量是以脉冲的形式输出到样品表面，激光脉冲的脉宽是10ns，频率是1kHz。光束从激光器出射以后，经过扩束、整形，然后被聚焦在样片的表面。照射到样片表面的光斑形状是一个长约3mm、宽约0.2mm的长方形。如图2所示，激光光斑的能量密度(E)在长度的方向(b-b')上是均匀的、在宽度的方向(a-a')上是高斯分布。激光退火处理时，样品台带动样品移动，使激光光束在样品表面扫过。为了使照射到样品表面的激光能量更加均匀，光斑相对于样品的移动方向与光斑的中心线呈45°夹角。退火处理时，光斑的扫描速度约为10mm/s。与此同时，为了进一步提高能量密度的均匀性，使用了较慢的激光移动速度，以保证相邻两次激光脉冲之间的交叠程度在97%以上。实验中，分别使用单脉冲激光能量为0～0.9mJ的激光光束对样品进行处理，并且表征了样品的电学特性和表面形貌。

2结果和讨论

2.1霍尔效应测试使用EcopiaHMS－3000霍尔效应测试仪测量薄膜退火前后的电阻率(ρ)、迁移率(μ)和载流子浓度(p)。测试得到的ρ和μ与单脉冲激光能量(Ep)的关系如图3所示。从图中曲线可以看出，淀积的薄膜具有很高的电阻率(方块电阻R＞1MΩ)，当Ep＜0.2mJ时，薄膜的电阻率几乎没有变化，即激光对样品几乎不产生任何影响。当Ep＞0.2mJ时，电阻率开始剧烈减小，此时激光开始对薄膜产生作用。当Ep继续增到0.5mJ，薄膜电阻率将达到最小值。当Ep＞0.7mJ以后，电阻率激增并且霍尔效应测试已经无法得到结果。这是因为当Ep过大时，薄膜开始消融、团聚并形成大量孔洞，如图4扫描电子显微镜(scanelectronmicroscopy，SEM)图像所示。由式(1)可知，薄膜的电阻率与空穴迁移率和空穴浓度的乘积呈倒数关系。因此，电阻率的降低不仅与迁移率有关，还与载流子浓度变化有关。由图5所示的载流子浓度变化曲线可知，经过Ep=0.5mJ的退火处理后，载流子浓度增加了24.6倍。由此可知，薄膜电阻率的减小有16%的贡献来自于载流子迁移率的增加，而另外84%则是得益于载流子浓度的增加。载流子浓度增加是因为薄膜中缺陷减少，原被缺陷能级俘获的载流子被释放到价带中所致。在多晶薄膜中，晶粒中和晶界处均存在大量的缺陷。这些缺陷不仅可以俘获薄膜中的载流子，而且还能够对载流子的漂移运动起到散射的作用，从而损伤迁移率。激光退火处理时，薄膜表面吸收激光能量，并且在短时间达到非常高的温度。当激光能量足够高时，表面温度达到薄膜的熔点后开始熔化，固－液界面从表面向内部推进。当激光脉冲消失后，熔化的薄膜开始自下而上地冷却并再结晶，从而使薄膜中的原子重新排列。一方面，激光能量可以将薄膜生长过程中产生的细小晶粒熔化，然后在再结晶的过程形成更大的晶粒。另一方面，高温熔化后再结晶得到的晶粒具有更高的晶格质量，缺陷密度可以大幅度降低。因此，当达到薄膜熔化的温度后，随着激光能量的增大，薄膜熔化的深度越深，其电阻率就越低。当达到使薄膜全部熔化的能量时，电阻率将达到最小值，并且在一定能量范围内保持不变。然而，当能量进一步增大，熔化的薄膜开始消融并且使表面出现大的孔洞。因此，应该选择一个使薄膜临近全部融化的能量密度，不仅可以获得最佳效果，而且还可以避免薄膜消融。鉴于此，本文选择Ep=0.5mJ作为最佳退火条件。

2.2晶粒尺寸图6为未经退火处理和在0.5mJ能量下退火处理的多晶SiGe薄膜的截面透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy，TEM)图像。从图像中可以看出，利用RPCVD生长得到的多晶SiGe薄膜的晶粒非常小而且有非常多的晶界。然而，经过0.5mJ激光退火处理后的SiGe薄膜具有更大的晶粒，并且晶界数量显著减小。图6(b)中标示出了主要晶界的位置，可以看出再结晶后的晶粒的截面呈倒梯形。这是由于晶粒再结晶时会以下方未熔化的晶粒为籽晶，从而形成截面为倒梯形的柱状晶粒。因此，激光退火处理后晶粒的大小与薄膜熔化时的厚度呈正比。图7为退火后样品表面的电子背散射衍射(electronbackscattereddiffrac-tion，EBSD)图像，从图中可以看出，晶粒表面的晶向呈随机分布，没有择优结晶取向。多晶SiGe表面的晶粒尺寸显著增大并且晶界明显减少，这对提高TFT驱动能力、减小界面态、降低亚阈值斜率是非常有利的。

2.3表面粗糙度由于器件沟道表面的粗糙和界面态等缺陷的散射作用，材料的场效应迁移率一般远小于霍尔迁移率。为了提高TFT的场效应迁移率，应该尽量减小沟道表面的粗糙度。激光退火后SiGe表面的粗糙度与光斑的扫描速度有关。如果扫描速度过快，会使脉冲之间交叠程度较低，薄膜再结晶不均匀，从而导致表面粗糙度增大;如果扫描速度过慢，则会使同一位置处接收太多次激光脉冲，以至于在更低的激光能量下发生薄膜的消融现象。本文采用的扫描速度均为优化后的速度(10mm/s)。图8为退火前后薄膜表面的原子力显微镜(atomicforcemicroscopy，AFM)图像(扫描范围为10μm×10μm)。退火前后表面粗糙度有明显的变化。如图8(a)所示，未经退火处理的SiGe薄膜的粗糙度(均方根值)为11.54nm，而经过0.5mJ激光退火处理以后，其粗糙度降低至4.75nm，如图8(b)所示。表面粗糙度的改变也可以从图6的截面TEM图像中观察到。

3结论

光学薄膜制备技术篇4

摘要：简要说明了非晶硅、多晶硅和有机半导体用作薄膜晶体管沟道层的不足，从电学性质、光学性质和制备温度等几方面介绍了氧化物薄膜晶体管在有源阵列驱动显示技术中的优势，并介绍了氧化物沟道层制备工艺的优化和掺杂方法。最后，展望了氧化物半导体薄膜晶体管应用前景。

关键词：平板显示技术；氧化物；薄膜晶体管

中图分类号：TN304.055文献标识码：A

ResearchProgressOnOxidebasedThinFilmTransistors

ZHANGXin-an1,2ZHANGJing-wen1ZHANGWei-feng2HOUXun1,2

(1.KeyLaboratoryofphotonicstechnologyforinformation,Shanxiprovince,

Xi'anJiaotongUniversity,Xi'an710049,China;2.SchoolofPhysics

andElectronics,HenanUniversity,Kaifeng475001,China)

Abstract:Wereviewedthedefectsofamorphoussilicon,polycrystallinesiliconandorganicsemiconductorsastheactivechannellayerofthinfilmtransistors.Thebenefitsofoxidebasedthinfilmtransistorinactivematrixdisplaywereintroducedfromelectical,optialandfabricationtemperatureaspect.Then,wereviewedtheoptimizeanddopingofoxidechannellayer.Atthelast,weprospectedtheutilizationofoxidebasedTFTsandtheproblemsexistent.

Keywords:flatpaneldisplay;oxide;thinfilmtransistor

引言

随着信息时代的到来，显示器件正加速向平板化、节能化的方向发展，其中以薄膜晶体管（TFT）为开关元件的有源阵列驱动显示器件成为众多平板显示技术中的佼佼者。TFT是一种场效应半导体器件，包括衬底、半导体沟道层、绝缘层、栅极和源漏电极等几个重要组成部分，其中半导体沟道层对器件性能和制造工艺有至关重要的影响[1]。在近十几年时间，以硅材料（非晶硅和多晶硅）TFT为驱动单元的液晶显示器件以其体积小、重量轻、品质高等优点获得了迅速发展，并成为主流的信息显示终端。然而，非晶硅存在场效应迁移率低、光敏性强以及材料不透明等缺点，而多晶硅TFT大面积制作工艺复杂、低温工艺难以实现[2]。平板显示器的发展重新聚焦在寻求新材料、制作高迁移率的TFT、提高性能、降低成本以满足技术发展的轨道上来。目前，研究比较热门的是以并五苯等有机半导体材料为沟道层的有机薄膜晶体管（OTFT）和以ZnO为代表的宽带隙氧化物半导体为沟道层的TFT。OTFT具有加工温度低、工艺过程简单、成本大幅度降低等优点，这些特点符合社会发展和技术进步的趋势。但是，目前报道的OTFT的迁移率较低（一般在1cm2/V・s），仍停留在非晶硅TFT的水平，另外一个致命缺点就是OTFT的寿命低，存在严重的老化问题[3]。2003年美国科学家Hoffman等[4]报道了以ZnO为沟道层的全透明TFT并指出可以将其应用在有源矩阵驱动显示中，引起了人们的广泛关注。

1氧化物半导体薄膜晶体管的优势

氧化物半导体薄膜种类很多，一般具有离子键强、熔点较高、无色透明和较大的禁带宽度（Eg>3eV）等特点。化学计量比的偏离和点缺陷所引起的附加能级对其电学性质有很大影响，因此也可通过调节制备工艺或掺杂来控制其电学性能。多年来，氧化物半导体薄膜作为一种传统的功能半导体材料，在气敏传感、湿敏传感、透明导电薄膜等领域有广泛的应用。最近，日本和韩国许多课题组尝试用该类材料作为TFT的沟道层，以期在有源阵列驱动显示技术中有出色的表现，包括ZnO[5]，MgZnO[6]，Zn-Sn-O(ZTO)[7]，In-Zn-O(IZO)[8],SnO2[9],Ga2O3[10],In-Ga-O(IGO)[11],In2O3[12],In-Sn-O(ITO)[13]和In-Ga-Zn-O[14]等多种薄膜，如表1所示。采用上述材料作为TFT的沟道层有以下优势：

表1几种氧化物半导体薄膜晶体管的光电性质

1.1良好的电学性能

氧化物半导体TFT有较高的迁移率和较大的电流开关比，能够提高显示器的响应速度，满足高清晰、大容量终端显示的要求，这对于需要电流驱动的有机电致发光显示更有重要意义。Carcia等[15]报道了制备在重掺杂硅衬底上的底栅式ZnO-TFT，其中以原子层沉积法制备的HfO2薄膜为绝缘层，射频磁控溅射法制备的ZnO薄膜为沟道层，其转移特性和输出特性如图1所示。该器件工作在N沟道增强模式，有很好的饱和特性和夹断效应，表明ZnO沟道层中的电子被栅压有效控制。进一步计算得到其阈值电压为2.55V，电流开关比为106，电子迁移率达到12.2cm2/V・s。氧化物薄膜多为宽禁带半导体材料，可以避免可见光照射对器件电学性能的影响，简化制备工艺，降低成本。

图1ZnO-TFT的电学性质

1.2高透过率

氧化物薄膜在可见光范围有很高的透过率，结合透明的衬底、绝缘层和电极材料可以制备全透明薄膜晶体管（TTFT），如将其用在有源阵列驱动液晶显示中，可以提高液晶显示器的开口率，使显示器屏幕更清晰明亮并降低能耗。甚至可以和有机发光二极管（OLED）结合实现全透明电子显示器。Cheng等[16]报道了用化学溶液法制备的全透明ZnO-TFT阵列，其中ZnO-TFT采用顶栅式结构，氮化硅为绝缘层，ITO薄膜为源、漏、栅电极，导电沟道宽长分别为W=500μm、L=10μm。图2是该ZnO-TFT在200~1,200nm范围的透过率，整个器件在可见光范围的最高透过率达到85％，电学测试得到电子的迁移率为0.67cm2/V・s，电流开关比为107左右。随着薄膜制备工艺的不断提高，近几年已有很多P型透明氧化物薄膜的报道，并已经实现了P沟道的透明氧化物场效应晶体管[17]，从而为实现全透明的集成电子线路打下基础，将来可以利用氧化物半导体CMOS电路制作显示阵列的驱动电路,解决高密度引线困难等问题，提高显示器的可靠性和稳定性。

图2透明ZnO-TFT阵列的透过率及实物图

1.3低温制备工艺

一般氧化物半导体薄膜的生长温度低，对衬底要求不高。衬底可以选择廉价的玻璃或者柔韧性塑料等，这些都可以降低显示器的成本，并为便携式柔性显示器件开辟新的途径。Carcia等[18]在PET塑料衬底上制备了TFT阵列，其中磁控溅射生长的ZnO薄膜为沟道层，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)制备的SiN薄膜为绝缘层，热蒸镀的金属铝膜作为源漏电极。尽管整个制备过程在室温条件下完成，该器件有很好的电学性能，其阈值电压、电流开关比和电子迁移率分别为0.1V、105和3.4cm2/V・s，图3是单个器件的结构示意图和ZnO-TFT阵列的实物图。

（a）单个ZnO-TFT结构示意图（b）ZnO-TFT阵列实物图

图3PET衬底上制备的ZnO-TFT阵列

2沟道层薄膜制备工艺的优化和掺杂

在氧化物半导体薄膜晶体管中，对ZnO沟道层的研究最为广泛。一般对沟道层材料的要求是在较低温度下，获得低本征载流子浓度、高迁移率、高透过率的沟道层薄膜。研究表明不同的制备技术和工艺对ZnO薄膜的电学性质影响很大。目前，用于制备ZnO-TFT的方法主要有磁控溅射法、脉冲激光沉积技术、溶胶凝胶法等。本征载流子浓度是影响TFT开关特性的一个重要参数，即使TFT工作在增强模式，低本征载流子浓度使器件在零伏栅极电压下的源漏电流很小。相反，高的本征载流子浓度使TFT工作在耗尽模式，增强型晶体管可以简化电路设计、降低功耗，因而较耗尽型晶体管有很大优势[19,20]。Fortunato等[21]报道了在室温条件下采用磁控溅射方法制备的全透明ZnO-TFT，发现调节溅射功率大小可以调节ZnO薄膜的电阻和透过率。当溅射功率为5W/cm2时得到的ZnO薄膜的电阻最高，同时薄膜的透过率也达到最大值，作者认为这种条件下生长的ZnO薄膜具有完整的化学计量比，氧空位和锌间隙等本征缺陷最小，因而有很好的电学性质。在此基础上以ATO/ITO/Glass衬底上制备透明ZnO-TFT，其中ATO是原子层沉积交替生长的Al2O3和TiO2薄膜，作为TFT的绝缘层，ITO薄膜作为栅极。其阈值电压为21V，电流开关比为2×105，场效应迁移率为20cm2/Vs，同时，器件在可见光范围的透过率达到80％，如图4所示。

图4（a）溅射功率对ZnO光电性质的影响

（b）ZnO-TFT的透过率

除优化薄膜制备工艺外，还可以通过掺杂的方法来控制ZnO薄膜的本证载流子浓度。我们实验室采用激光分子束外延法（L-MBE）在氧气和氨气氛围下制备氮掺杂ZnO薄膜作为薄膜晶体管的沟道层，由于氮原子容易在ZnO薄膜中形成浅受主能级，补偿了ZnO薄膜由于本征缺陷所形成的自由电子，使ZnO薄膜呈现较高的本征电阻。在此基础上，以氮掺杂ZnO薄膜制备了薄膜晶体管，由于沟道层中较低的本征载流子浓度，该器件能够很好的工作在增强模式,并有优异的电学性质[22]。同时发现氮原子的掺杂对器件的场效应迁移率影响很小，器件的电流开关比、阈值电压、迁移率分别达到104、5.15V和2.66cm2/V・s,其电学性能如图5所示。

图5氮掺杂ZnO-TFT的电学性质

尽管ZnO-TFT表现出高迁移率、高透过率等优点，但是ZnO薄膜大都是多晶结构的模式生长。晶粒不均匀性和晶粒间界的存在导致器件工作稳定性及大面积制备的一致性变差。最近，非晶态氧化物半导体薄膜用作TFT的沟道层并取得很大成功。氧化物薄膜中掺入具有（n-1）d10ns0（n≥4）电子结构的重金属阳离子后，就可以组成非晶态氧化物半导体。由于氧离子的2p轨道小，金属阳离子的ns（n为主量子数）轨道半径大，这样即使在非晶态情况下，相邻的金属阳离子ns轨道重叠的几率也很高，从而有较高的迁移率[23,24]。非晶金属氧化物半导体薄膜在具有良好均匀性的前提下，具有制备温度低、可见光透过率高、均匀性好等优点，目前已有多篇利用非晶Zn-Sn-O、Zn-In-O和InGaZnO作为TFT沟道层的报道。Manabu等[25]在PET塑料衬底上制备了80×60的TFT阵列，其中磁控溅射制备的非晶InGaZnO为沟道层，SiON薄膜为绝缘层，每个像素大小为500μm×500μm。图5（a）是非晶InGaZnOTFT的转移特性曲线，计算得到其电流开关比、阈值电压、迁移率分别为106、5.8V和5.1cm2/V・s。然后将E-Ink公司利用电泳技术生产的电子墨水显示膜碾压到TFT阵列上，这样就形成了用非晶氧化物TFT驱动的柔性电子纸张，如图5（b）所示。上述成果显示了非晶氧化物TFT在有源阵列显示技术中有广阔的应用前景。

图5（a）非晶InGaZnOTFT的转移特性曲线

（b）非晶InGaZnOTFT驱动的柔性显示器

结论和展望

总之，最近几年以氧化物半导体薄膜为沟道层的TFT引起了人们的广泛关注，并取得了很大的进展，为开发新一代有源驱动显示器件打下基础。然而，目前以非晶硅和多晶硅为为主体的有源驱动显示吸引了大量的投资，发展十分迅速，新型材料的介入显得十分困难。而氧化物TFT的研究处于刚起步阶段，历史上也曾经出现过硒化隔（CdSe）、硫化隔（CdS）和碲（Te）等材料的TFT，但是由于材料性质的限制没有成功市场化，氧化物半导体薄膜目前还没有发现致命性的缺点。可以预见，氧化物TFT要取代硅基薄膜晶体管还有很长的路要走，并且必须要在低成本、高性能、高兼容性、容易产业化等几个方面做深入的研究。

参考文献

[1]KlaukH,GundlachDJ,JacksonTN.Fastorganicthin-filmtransistorcircuits[J].IeeeElectronDeviceLetters,1999,20:289-291.

[2]MiyasakaM,StoemenosJ.Excimerlaserannealingofamorphousandsolid-phase-crystallizedsiliconfilms[J].JournalOfAppliedPhysic,1999,86:5556-5565.

光学薄膜制备技术篇5

1实验

实验中薄膜样片是在西安工业大学自行研制的OTID-01型光学薄膜组合沉积系统上制备的。该系统配有电阻热蒸发源、电子枪、脉冲真空电弧离子源和非平衡磁控溅射等薄膜沉积装置,并且配备了一套宽束冷阴极离子源。实验中,DLC薄膜采用脉冲真空电弧离子镀技术来沉积。Ge薄膜采用电子束热蒸发技术来沉积。DLC薄膜的沉积工艺如下:本底真空3•0×10-3Pa,基底温度160℃,主回路电压200V,起弧电压400V,脉冲频率3Hz条件下制备的。Ge薄膜沉积时的基底温度也为160℃,本底真空度为3•0×10-3Pa,采用Ar+离子辅助时的工作真空度为1•0×10-2Pa。实验中为了避免沉积工艺参数对Ge薄膜特性的影响,实验中保持Ge薄膜的沉积工艺不变,而Ge薄膜的掺杂含量主要是通过控制Ge蒸发源上方栅网的开孔率来进行控制。Ge的沉积速率可控制在1•8~6•9nm/min。实验中采用的基底是双面抛光的Si片,在放入真空室之前先对Si片进行清洗。先将Si片放入浓度5%的氢氟酸溶液中浸泡5min,去除表面的氧化物,然后再放入醇醚混合液(3∶1)中,用超声波清洗10min,用去离子水冲洗后再用超纯氮气吹干后放入真空室。镀膜前用氩离子轰击5min。

2实验结果与讨论

2•1薄膜光学常数测试对于薄膜的光学常数测试,首先采用美国J.A.WOLLAM公司的M-2000UI型宽光谱变角度椭偏仪(测量波长范围:0•2~1•7μm),测量并模拟出锗掺杂类金刚石(Ge-DLC)薄膜在0•4~1•7μm波段的光学常数;然后采用傅里叶变换红外光谱仪,测试双面抛光Si基底上单面镀制的Ge-DLC薄膜的样片在1~5μm波段的透射光谱曲线;再利用光学薄膜测试分析软件Matedit,根据透射光谱曲线计算得到Ge-DLC薄膜在1~5μm波段的光学常数。不同锗含量的DLC薄膜的折射率和消光系数随波长的变化曲线分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出:Ge-DLC薄膜的折射率n和消光系数k均大于纯DLC薄膜的n和k,而且随着DLC薄膜中Ge含量的增加而增大。在波长1•6μm处,不同锗含量DLC薄膜折射率的最大差值仅为0•21;消光系数的最大差值为0•015,并且当锗含量为25%时,DLC薄膜的消光系数仅为0•028,而在3μm处,其消光系数仅为0•017,这与热蒸发制备的Ge薄膜的消光系数较接近。这说明掺杂Ge元素对DLC薄膜折射率的影响不大,但DLC薄膜的消光系数会带来一定的影响,这主要是由于锗本身在此波长处存在一定的吸收。从图2中可以看出,随着波长的增加,Ge-DLC薄膜的消光系数会有明显的降低。在红外波段1~5μm之间,掺杂含量在0~25%之间的Ge-DLC薄膜折射率的变化范围为2•46~2•67,消光系数的变化范围为0•040~0•003。图3所示为在双面抛光的Si基片的Ge含量约为8%的Ge-DLC薄膜用傅里叶变换红外光谱仪测试的红外3~5μm波段的透射率光谱曲线。从图3可以看出,Si基底上Ge-DLC薄膜在红外3~5μm波段具有一定的增透效果,在4μm左右,Ge-DLC薄膜的透射率峰值为63•15%。而且从该图还可以看出,Ge-DLC薄膜在该波段内没有明显的吸收峰。

2•2薄膜应力测试

薄膜应力测试采用的是BGS6341型电子薄膜应力分布测试仪,它由测试仪主机、图像采集卡、计算机及其相关附件组成,可用于微电子、光电子等领域,对薄膜的表面平整度、曲率半径及应力分布等进行非接触、高精度的无损检测。测试中要求样片的尺寸为24英寸,实验中所选用的基片直径为3英寸。测试精度:5%(在R=±8m处考核)。BGS6341型电子薄膜应力分布仪是利用位错相移技术,通过测量镀膜前后基底曲率半径的变化,然后通过Stoney公式计算得到薄膜应力大小[17]。式中,E、ν分别为基底的弹性模量和泊松比,ts,tf分别为基底和薄膜的厚度,W(x,y)为基底上某点(x,y)离面位移量。本文中所用硅基底的参数为:E=180GPa,ν=0•26,ts=0•38mm。实验过程中,首先分别测量镀膜前后基底面形的变化,然后通过电子薄膜应力分布仪直接输出薄膜的平均应力值。图4给出了不同锗含量情况下Ge-DLC薄膜的内应力曲线。由图4可以看出,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,薄膜的内应力从6•3降至3•0GPa;当Ge含量为14%时,内应力为1•9GPa;当Ge含量为25%时,内应力降至1•0GPa。这说明在DLC薄膜中掺杂Ge,可以有效地降低薄膜的内应力,并且随着Ge含量的增加,DLC薄膜的内应力逐渐减小。

2•3薄膜硬度的测试

本文利用HXD-1000数字式显微硬度计测试薄膜的维氏显微硬度,它主要由壳体、升降系统、工作台、全自动加荷机构、测量显微镜和计算机等组成。显微硬度试验是在一定的加载载荷条件下,把金刚占角锥体压头压入被测物,并保持一定的时间,通过测量卸载后残留压痕对角线的长度,计算求出被测薄膜的硬度。当选用不同的测试压头时,可以分别测量薄膜的维氏显微硬度和努普显微硬度,本文测试DLC薄膜的维氏显微硬度。维氏显微硬度计算公式为式中,HV是维氏硬度值,kgf/mm2;F是试验力,N;S是压痕面积,mm2;d是压痕对角线长度,mm;α是压头相对面夹角,136°。试验力F由于执行法定计量单位“N”,而维氏硬度的单位为“kgf/mm2”,所以在公式中有“0•102”这一系数,即1N=0•102kgf/mm2。在维氏显微试验中为了使用方便,维氏硬度值计算可以直接采用式(3)计算式中,P是试验力,gf;d是压痕对角线长度,μm。目前,普遍利用Johanson-Hogmark模型计算薄膜的本征硬度计算。Johanson-Hogmar该模型采用几何的方法来分离薄膜和基底各自对所测复合硬度的贡献。该模型认为,在压痕内的薄膜已经破裂,因此不再具有承受压头载荷的能力,它只能把力从压头传递给基底材料。这样就只有压痕外沿还没有脆裂的薄膜,才能够影响所测得的复合硬度值。所以,复合硬度值可以用基底和薄膜所承受载荷的面积As和Af的权重关系来表示。复合硬度Hc可表示为式中,Hc是复合硬度,Hs是基底硬度,Hf是薄膜的本征硬度,As和Af分别为基底和薄膜所承受压头载荷的面积,A是总承受面积,且A=As+Af。按照上述模型可以推导出薄膜的本征硬度Hf式中,t/D是薄膜厚度与压痕深度之比,c是几何参数,D约等于d/7(d是压痕对角线尺寸)。当薄膜与基底硬度接近时,c=2sin222°;当薄膜很硬而基底很软时,c=2sin211°。本文中采用c=2sin211°,代入式(5)可计算得到薄膜的本征硬度值。本文中进行薄膜硬度测试时,采用载荷为0•5N,维氏标尺为HV0•05,保荷时间为t=15s,而且每个样品测试3次求平均值,作为复合硬度最终测试结果,然后计算出薄膜的本征硬度。图5给出了不同Ge含量DLC薄膜的硬度。从图5可以看出,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,薄膜的硬度从3kgf/mm2减小为3640kgf/mm2;当Ge含量增加至14%时,薄膜的硬度为2836kgf/mm2;当Ge含量为25%时,薄膜的硬度为1858kgf/mm2。这说明DLC薄膜中掺杂Ge后,DLC薄膜的硬度减小,并且当Ge含量大于8%时,DLC薄膜的硬度减小速度明显增加。从图4和图5的结果可以看出,当在DLC薄膜中掺杂Ge时,DLC薄膜的内应力和硬度都会减小,这是由于碳和锗同属第四主族元素,原子核最外层有4个价电子,而且锗是最为常见的半导体材料和光学红外材料。当DLC薄膜中掺杂Ge后,它会取代C原子从而进入到DLC薄膜的晶格中,与碳结合生成sp3键。由于C-Ge键的键能(2•46eV)远小于C-C键的键能(3•61eV),因此锗原子周围的碳键会得到松弛,从而减小了DLC薄膜的内应力,但键能的变小也会使薄膜的硬度有所降低。当DLC薄膜中Ge原子含量较大时,Ge在薄膜中除了形成C-Ge键外,还会形成Ge-Ge键(键能1•69eV),进一步减小薄膜的内应力,但薄膜的硬度也会大幅度的降低,导致DLC薄膜某些力学特性的丧失。通过以上分析可知,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,可以减小DLC薄膜内应力的同时,还能够使其保持较高的硬度,此时DLC薄膜的力学特性比较好。

光学薄膜制备技术篇6

关键词：薄膜技术与薄膜材料；科研与教学；人才培养；教学改革

中图分类号：G642.0文献标志码：A文章编号：1674-9324（2015）07-0091-02

近年来，薄膜技术与薄膜材料得到了突飞猛进的发展，各类新型薄膜材料大量涌现，薄膜制作和微细加工工艺不断创新，各种薄膜在高新技术领域的应用更加普及，并形成了以平板显示器件、LED芯片制造、太阳能光伏和大规模集成电路等为代表的新兴战略高新技术产业，并对人类现代的生产生活方式产生了深远的影响，可以说薄膜技术和薄膜材料已成为构筑高新技术产业的基本要素，是当代材料科学、物理科学、微电子制造技术最前沿和最活跃的研究领域之一[1-3]。随着电子信息产业和人类信息社会的纵深发展，电子元器件向低维化、小型化发展，薄膜材料，特别是半导体薄膜，在微电子、光电子、能源开发与存储等高新技术领域发挥着至关重要的作用。

随着薄膜技术与材料科学研究的不断发展，新材料、新方法、新技术、新工艺、新成果层出不穷，这些新的科研成果一方面不断丰富课程内容，另一方面又不断推动着课程实践教学的改革，可以说，《薄膜技术与材料》课程就是建立在近代科学研究不断积累和发展的基础之上而形成的一门专业课程，它与科学研究有着与生俱来的渊源，这就决定了课程教学必须紧跟科研成果发展。因此，本文将基于笔者在《薄膜技术与薄膜材料》课程中的实践教学经验，以及通过自身在薄膜材料技术领域的科学研究与教学相结合的心得与体会，对《薄膜技术与薄膜材料》课程的实践教学改革进行了相应的分析与讨论。

一、课程传统实践教学存在的问题

《薄膜技术与薄膜材料》课程一般包括真空技术基础、薄膜制备与分析、微细加工技术、薄膜材料及应用四大主要内容，涉及的知识面宽广，课程的实践应用性强，现有传统的讲授教学方法难以适应课程发展的需要，就我校该课程的理论和实践教学来说，主要存在以下几个问题。

（一）实验教学重视不足

《薄膜技术与薄膜材料》课程本身就是实践性、专业性和综合性很强的一门专业课程，相关实验的开展需要强大的硬件设备支持，而大多数的硬件投入都很昂贵，如一套磁控溅射设备一般均要几十万元。因此很多高校由于硬件投入的严重不足，相关的课程实验根本就无法开展。而能够开展起来的也都是利用科研的实验设备，但又因设备的昂贵，往往又不能放手让本科生去直接操作，因此，课程的实践教学很大程度上还是停留在认知过程上，学生也只是看看新鲜，对技术和设备原理并没有做到真正的深入理解，更谈不上独立操作，这对于实践教学来说，无疑是一个短板，也在很大程度上影响了实验教学的效果。如在笔者早期教学过程中，一位毕业的学生找到一家LED薄膜太阳能电池制造的企业从事研发工作，可刚学完《薄膜技术与薄膜材料》课程的他给我电话来询问磁控溅射法制备薄膜的工艺控制问题。这事让我感触颇深，一方面我庆幸学生能主动打电话来问，另一方面也需要反思我们的教学过程，特别是实践教学的问题。

（二）实验内容和层次较单一，难以满足学生深入理解和掌握的需要

《薄膜技术与薄膜材料》课程的实验内容一般以开设磁控溅射金属或氧化物薄膜为主，而对于其他的如溶胶凝胶技术、真空蒸发、CVD气相沉积等方法的实验相对较少，实验内容相对较单一，实验的项目也较少。一个完整的实验过程涉及到基片清洗、靶材准备安装、抽真空、镀膜、退火处理以及理化性能的分析检测等一系列内容，工序和耗时较长，另一方面又由于实验的课时一般在4～6课时，因此要在这么短的时间内进行实验，实验的效果可想而知。由此带来的后果是只能将实验的内容进行压缩，且实验的层次也一般定位于认知型，因此在现行的实验过程中，尚无法满足学生深入理解和实际掌握各种薄膜制备技术的要求。

（三）将科研引入教学的意识薄弱，教学与产业应用相分离

由于传统教学模式以及受限于教学大纲和学校相关教学管理制度的原因，《薄膜技术与材料》课程的教学基本还是以教材知识和案例为主导，而将科研成果引入到教学过程的意识尚需加强，特别是在实践教学环节中，一些科学的思维、方法、研究成果难以在实践教学过程中得以体现。另外薄膜技术与材料在当前LED产业、平板显示器产业、太阳能光伏产业、膜式电子元器件等高新技术产业中均得到了大规模的应用，而教师在校由于与市场、企业、行业接触机会较少，因此教师对薄膜技术与材料在产业的应用关注不够，难以真正理解技术在产业中的实际应用情况，教学与产业的实际应用相分离，在实际教学过程中就容易造成错位或脱节的现象。

二、构建以教师科研与教学相融合的实验教学体系

实验、实践教学是国家卓越工程师培养计划的一个重要组成部分，也是当前本科教学应着重解决的一个重要问题[4-5]。《薄膜技术与材料》作为一门应用和实践性十分鲜明的课程，实验实践对课程教学显得尤其重要。

（一）修订并完善实验教程，优化实验项目

实验教程是学生开展课程实验的作业指导书，在实验实践教学中具有十分重要的地位。正是基于此认识，笔者所在教学团队即针对我院材料科学与工程专业实验实践教学要求，组织编写并出版了《功能材料制备与性能实验教程》（2012年，化学工业出版社），并将《薄膜技术与薄膜材料》课程的实验环节按一般性、提高性常规基础实验和以提高学生科研素养、培养研究能力、创新能力为主的“三性”实验进行编排，并注重考虑教程的适用性、针对性、科学性和系统性，并对相应的实验项目进行优化，取得了良好的效果。

（二）强化基础实验，并结合教师科研项目逐步拓展技能型实验

在充分利用学院专业基础实验室条件的基础上，实现课内实验和开放实验相结合，在满足课程基础实验教学的前提下，利用课题组先进的薄膜制备设备如三靶磁控溅射仪、真空热蒸发等，并结合教师科研项目开展了如平板显示器电极材料氧化铟锡（ITO）薄膜、白光LED用荧光薄膜材料的制备和表征分析，通过课程实验与科研项目的结合，极大地激发了学生的实验热情，并使学生的动力能力、基本科研能力得到大幅提高。通过该措施，有多名大四学生强烈要求进入课题组开展实验研究或进行毕业设计工作，并在毕业后成功进入国内著名LED制造企业、太阳能光伏企业从事相关薄膜技术研发工作。

（三）从教师科研项目中设立子课题，并吸纳在课程实验过程中表现优秀的学生组成研究小组参与教师科研

在教师的指导下开展实验研究，并允许学生利用项目资源参加大学生竞赛活动。通过该途径，一方面给学生提供了参与科研的机会，另一方面利用本科生敢想敢做的有利条件尝试新的思路并为教师分担部分科研工作。通过前期实践，就引导学生在薄膜制备领域获得了部级大学生创新性试验项目和部级创业训练项目各一项，指导学生获得了第五届“挑战杯”广西大学生创业大赛一等奖和2014年“创青春”广西大学生创业大赛金奖的好成绩。实践证明通过积极吸纳本科生进入教师科研项目的措施对促进学生创新性实验和思维的培养以及强化学生参与科研的能力和信心起到了十分积极的作用，是一种创新性人才培养的有效方式。

（四）通过科研项目引导，从教师本身出发，积极开展走出去的战略

如通过到企业进行实地考察、并与企业的相关技术人员进行沟通交流，并积极参加国内的一些行业展会如LED展、太阳能光伏展、锂电池展等，了解技术、设备、应用现状，增强教师的切身体会，再将这些所见所闻引入到实验教学过程中，也有效地增进了实验教学的效果。

三、结束语

教学改革的方向是科学技术，科学技术的快速发展，又推动了教学改革的加速，教学要适应科学技术的发展，同时又促进着科研的发展。《薄膜技术与材料》课程作为一门具有综合性的交叉课程，是材料科学与工程专业学生拓宽就业面、切入电子信息等高新技术产业的一门重要专业课程，尤其是随着近几年薄膜技术与材料的飞速发展，创新性成果的大量涌现，其成为当前技术创新的一个重要领域，也是培养大学生创新思维并鼓励其参加创新性实验的重要阵地。时展和创新工程技术人才培养的目标要求高校和教师坚持实施“学科、专业、课程、实验室”四位一体的建设方针，教学科研相长，理论实践相融。在注重培养学生高尚的道德品质、扎实的知识、精湛的技能、求真的科学精神的同时，还需要将知识、素质、能力协调发展，学习、实践、创新相互促进的先进的教学思想和实验教学改革思路融入到课程教学过程中去，为培养高素质的工程应用型人才而努力。

参考文献：

[1]Gagliard，M.GlobalMarkets，TechnologiesandMaterialsforThinandUltrathinFilms[J].BCCResearch，USA，2012，294.

[2]田民波.薄膜技术与材料[M].北京：清华大学出版社，2006.

[3]叶志镇，张银珠，黄靖云，汪雷.以科研促进《薄膜材料技术与物理》专业课程的教学改革[J].材料科学与工程学院，2010，28（3）：474-476.