纳米二氧化钛篇1

Abstract：Intheasphaltpavementapplication，titaniumdioxidenanoparticlesasacatalystbeusedtodegradeautomobileexhaust，andimprovethemechanicalpropertiesanddurabilityofasphaltpavementinacertainextent.Thispapersummarizestheapplicationofnanometertitaniumdioxideinasphaltandasphaltmixtureintheabovetwoaspects，andprospectthedevelopmentofnanotitaniumdioxideinthedirectionofthetwostudy.

关键词：纳米二氧化钛；沥青改性；催化降解；汽车尾气

Keywords：nanometertitaniumdioxide；asphaltmodification；photocatalyticdegradation；automobileexhaust

中图分类号：U41文献标识码：A文章编号：1006-4311（2013）08-0144-03

0引言

随着科技的高速发展，汽车保有量呈不断增长的趋势，大量汽车排放出的尾气导致生态环境不断恶化，如何改善人类赖以生存的环境已经成为亟待解决的难题。光催化降解污染物由于其新颖性、能源消耗少、环境友好等特点逐渐成为处理工业污染的一项新课题。纳米二氧化钛就是一种新型的光催化剂，研究发现，纳米二氧化钛具有安全无毒、经济实惠、稳定性好等特点。

自1972年FujishimaA利用二氧化钛光催化电解水以来，关于纳米二氧化钛光催化剂的研究就开始逐步增多，利用纳米二氧化钛降解汽车尾气的研究也在逐步加深：日本在多孔路面中撒布纳米TiO2粉末，取得了良好的汽车尾气净化效果；长安大学沙爱民[1]重点研究了分解尾气的路面材料、催化剂、添加剂等，开发出来能高效吸收分解尾气的矿物负载耦合型光催化材料，并自行研制了尾气测试评价系统；东南大学钱春香等人[2]通过在南京某收费站处铺设纳米二氧化钛试验路段，证明纳米二氧化钛能有效催化降解汽车尾气中氮氧化物。纳米二氧化钛除了作为光催化剂以外，也常作为一种添加剂应用于沥青与沥青混合料中，它能提高沥青的抗老化性能，改善沥青混合料的部分力学性能等[3]。

1纳米二氧化钛在降解汽车尾气中的应用

1.1纳米二氧化钛催化降解汽车尾气的机理汽车尾气排放的主要成分是NOx、CO、HC和SO2，汽车尾气排放后首先与路面材料接触，故选择路面材料作为光催化剂固定的载体。二氧化钛是一种能带间隙较宽的新型半导体（n型）材料，由于半导体能带不连续，在波长小于一定范围的光照射下，能吸收能量高于其禁带宽度的波长光的辐射，产生电子跃迁，形成空穴（h+）电子（e-）对，从而产生活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，易将有机物和有害气体催化分解，因此若将纳米二氧化钛添加到路面材料中，在光照条件下，二氧化钛可变为催化剂，将汽车尾气分解为相应的碳酸盐和硝酸盐吸附在路面空隙中，遇下雨天即可随雨水冲走。

分解原理可表示为如下反应式：

■（1）

■（2）

■（3）

1.2纳米TiO2降解汽车尾气的效果及影响因素孙立军[4]等在自行研制的试验装置基础上，采用辉绿岩，SBS改性沥青，级配形式为开级配排水沥青磨耗层OGFC。其试验结果表明，向沥青混合料中添加催化剂纳米TiO2两小时后，汽车尾气中的CO化合物的分解率为20%，HC化合物的分解率为16%，NOx化合物的分解率则超过40%，说明纳米二氧化钛对于降解汽车尾气有显著的效果。

影响纳米二氧化钛降解汽车尾气效果的因素主要有以下几种：

①光照强度。孙立军[4]等及谭忆秋[5]通过室内对比试验指出，纳米二氧化钛可以作为光催化剂降解汽车尾气的必要条件是光源。室内白天室外阳光直射及黑暗条件下，催化效能存在较大差异，HC和NOx的降解效能有明显的区别。特别是对于NOx，在紫外线的直接照射下，其降解效能可达80%以上，在室内环境下，降解效能降低到45%左右，而在完全黑暗环境下，几乎无降解效果。

②纳米二氧化钛掺量。都雪静[6]等通过试验研究了不同掺量纳米二氧化钛光对汽车尾气降解效能，试验结果表明，当纳米二氧化钛光催化材料掺量为4%时降解效能最佳。

③纳米二氧化钛掺入方式。孙立军[4]和谭忆秋[5]等对沥青混合料进行的室内试验表明，采用表面涂覆式添加催化剂的降解速率明显高于拌合式。拌合式降解速率下降较慢，对CO、HC和NOx，直接拌和与碾压后涂覆式的降解效果总体相当，拌合式中尽管没有将TiO2置于路面的表面，但沥青膜层较薄，紫外线以及产生的活性氧化物可穿过沥青膜，从而发挥降解汽车尾气的效果，且直接拌合的方式操作简便，而涂覆的方式则存在被车轮带走被风吹散及被雨水带走等风险，在施工中可采用直接拌合的方式掺入催化剂。

④分散度。纳米材料粒径较小，比表面积较大，易出现团聚现象，从而影响纳米二氧化钛的光催化效果，故在沥青混合料中添加纳米二氧化钛时，大多都采用了不同的分散技术，例如分散剂、超声波分散技术等，改善纳米TiO2在沥青中的分散度，增强光催化材料的光降解能力，提高纳米TiO2对汽车尾气中有害气体的降解能力。

⑤其他掺入物。赵联芳[7]等制备了掺Fe3+的纳米TiO2材料，并分析了Fe3+在催化过程中的作用。试验结果表明，Fe3+明显提高了纳米TiO2的光催化性能；在室内自然光作用下对较高质量浓度的氮氧化物均具有较高的光催化效率。通过对TEM照片和XRD谱的分析，从能级理论解释了Fe3+提高纳米二氧化钛催化活性的原因。Yin[8]等利用N和S对纳米TiO2进行掺杂，增强了对可见光的吸收能力，即使在可见光辐照下也能有效降解有毒气体NOx。

2纳米二氧化钛对沥青及沥青混合料的影响

2.1纳米二氧化钛对沥青的改性根据已有的关于填料与基体材料研究可知，颗粒填料对于提高复合材料的各项力学性能有显著影响[9]。纳米二氧化钛作为一种粒径极小比表面积很大的粉体填料，在改善沥青的弹性模量、屈服应力方面具有显著作用。因此，通过添加纳米二氧化钛，以及分散剂等进行二次改性[3][10]来获得优质沥青对于修筑经久耐用的沥青路面具有重大意义。

国内外对于沥青的评价指标有很多，但是由于改性剂的多样化而并未提出适合于纳米改性沥青的通用评价指标。目前，大多数学者仍然选用沥青的三大指标作为纳米改性沥青的评价指标，通过在不同温度下针入度、软化点以及延度的变化损失量来确定最佳的纳米二氧化钛掺量。由于纳米颗粒在沥青中存在一个最大临界体积分数，大于该体积分数，复合材料的性质将发生不利于使用的变化，因此试验中采用的纳米二氧化钛掺量一般都控制在10%以下。

通过对5℃、10℃、15℃温度条件下，对纳米二氧化钛掺量分别由0逐步增加至8%的改性沥青进行针入度、软化点以及延度试验，发现了以下规律[3][11][12][13]：

①随着纳米TiO2掺量的增加，针入度先较小增加后逐步降低，随着紫外线照射时间的增长，添加纳米TiO2的试件的针入度损失率均小于未添加纳米二氧化钛的试件；

②随着纳米TiO2掺量的增加，软化点先降低后逐步升高后又开始降低；添加纳米TiO2对沥青软化点影响很小；但是随着紫外线照射时间的增长，软化点均有所提高，其提高程度小于或基本等于基质沥青；

③随着TiO2掺量的增加，延度逐步降低，当超过4%以后，延度的降低速度加快；紫外线照射下，添加纳米TiO2的沥青其延度损失率有减小的趋势；

④当掺量为1%时，各项指标变化最为明显；且随着纳米二氧化钛掺量的增加，三大指标的变化规律均异于普通改性沥青。

通过三大指标试验以及数据演化规律可以看出，纳米改性沥青具有防御紫外线、辐射抵抗老化的性能。与此同时，杨群等人[3]也通过自制的紫外线老化仪测试残留针入度和残留延度验证了纳米二氧化钛改性沥青的抗老化性能。然而，这也从侧面说明评价沥青性能的三大指标是否依然适用于纳米改性沥青，还需要进行更深层次的研究与探索。

2.2纳米二氧化钛对沥青混合料性能的影响鉴于纳米粉体在沥青中的作用效果最终是通过沥青混合料的各项力学性能表现出来的，因此除了上述关于沥青三大指标试验外，众多研究者也测试了掺入纳米二氧化钛粉粒后，沥青混合料的力学性能指标。通过这些数据的变化规律，总结出纳米二氧化钛对沥青混合料性能的影响。

由于研究中所采用的集料级配以及最佳油石比的不同，不同实验得出的实验数据也存在着偏差，本文现将已有文献中各类试验结果归纳为表1，作为参考的依据。

虽然各个试验的实验条件以及基本参数略有不同，但是通过上表以及柱状图依然可以得出以下结论：

①由图1和图2的对比可知，纳米二氧化钛粉粒的掺入，对沥青混合料的马歇尔稳定度、流值均有不同程度的提高，且随着添加剂量的增加产生了小范围的波动；图3中通过与技术要求的比较，说明了纳米二氧化钛掺入后马歇尔稳定度与动稳定度都有所提高，且均满足技术要求，并不影响沥青混合料的路用性能；

②图3中，OGFC排水式开级配磨耗层由于纳米二氧化钛掺入对沥青与石料的粘附性影响较小，因此马歇尔稳定度、动稳定度都有所提高，抗水损坏性能略有下降，但仍能满足规范要求。除此之外混合料的其他性能基本保持不变。

③由于沥青混合料级配不同，采用的沥青种类不同，为了试验结论的准确性，本文并没有对图1、图2、图3进行纵向比较。从上述实验结论及观点可以看出，纳米二氧化钛加入沥青中确实会对其物理化学性能产生一定的影响。

沥青常规试验（如软化点、针入度、延度的试验）的变化趋势具有一定的规律，沥青混合料的基本性能指标也均满足技术要求，对其路用性能的影响也可以通过调整纳米二氧化钛的掺量使得不利影响降到最低。然而，一个值得深入思考的问题是这些适用于聚合物改性沥青的评价指标，是否同样适合评价纳米二氧化钛改性沥青的基本性能，还有待深入研究验证[14][15][16]。

3结论

①纳米二氧化钛的能带不连续，在光照条件下能吸收能量发生电子跃迁，并形成空穴电子对，产生强活性的自由基和超氧例子等活性氧，可用催化降解汽车尾气，且其降解效果与光照条件、纳米二氧化钛掺量、纳米二氧化钛掺入方式，分散度以及其他掺入物有关；利用以后可在开发能高效吸收分解尾气的矿物负载耦合型光催化材料以及研制尾气测试评价系统等方面深化。

②纳米改性沥青具有防御紫外线、辐射抵抗老化的性能，加入纳米二氧化钛之后，沥青常规试验（如软化点、针入度、延度的试验）的变化趋势具有一定的规律，沥青混合料的基本性能指标也均满足技术要求，对其路用性能的影响也可以通过调整纳米二氧化钛的掺量使得不利影响降到最低。

4展望

①利用纳米二氧化钛催化分解汽车尾气以及改善沥青性能等方面的研究在我国尚处于初步阶段，以后可在激活纳米二氧化钛催化活性、选择良好载体、与其他材料联合降解空气污染物等方面加强研究；

②沥青常规试验如软化点、针入度、延度这些适用于聚合物改性沥青的评价指标，是否同样适合于评价纳米二氧化钛改性沥青的基本性能需要材料专家的研究与验证，此外，纳米二氧化钛加入改性沥青中，在沥青混凝土路面铺筑完成之后，是否具有净化汽车尾气的效应需要得到进一步的试验验证。

参考文献：

[1]沙爱民.环保型道路建设与维修技术[N].特别关注54-59.

[2]QIANChunxiang，ZHAOLianfang，FUDafang，etal；PhotocatalyticOxidationofNitrogenOxidesbyNano-TiO2ImmobilizedonRoadSurfaceMaterials[J].JournaloftheChineseCeramicSociety，2005，33（4）：P422-427.

[3]杨群，叶青，刘奕.TiO2改性沥青分散性与抗老化性能[J].同济大学学报（自然科学版）；2011，39（2），P263-265-281.

[4]孙立军，徐海铭，李剑飞，刘黎萍.纳米二氧化钛处治汽车尾气效果与应用方法的研究[J].公路交通科技；2011，28（4），P153-158.

[5]谭忆秋，李洛克，魏鹏，孙政.可降解汽车尾气材料在沥青路面中应用性能评价[J].中国公路学报；2010，23（6），P21-27.

[6]都雪静，许洪国，关强，等.纳米TiO2含量对汽车尾气因子降解效能影响试验研究[J].公路交通科技，2007，24（10）：155.

[7]赵联芳，傅大放，钱春香.掺杂Fe3+的纳米TiO2光催化降解氮氧化物研究[J].东南大学学报，2003，33（5）：677.

[8]YinS，IharaK，AitaY，etal，Visible-lightinducedphotocatalyticactivityofTiO（2-x）A（y）（A=N，S）preparedbyprecipitationroute[J].PhotochemPhotobiol，2006，179（1-2）：105.

[9]GeorgeWypych编.填料手册[M].程斌，于云花，黄玉强等译.北京中国石化出版社，2002.

[10]樊亮，张玉贞.纳米材料与技术在沥青路面中的应用研究进展[J].材料导报：综述篇；2010，24（12），P72-75.

[11]张春青，王妍，熊玲.纳米TiO2改性沥青抗紫外线老化能力研究[J].公路与汽运；2011.3；P88-91.

[12]叶超，陈华鑫，李军志.纳米添加剂量对沥青混合料性能的影响[J].大连交通大学学报；2010，31（1），P64-67.

[13]叶超，陈华鑫.纳米SiO2和纳米TiO2改性沥青路用性能研究[J].新型建筑材料；2009，36（6），P82-84.

[14]赵可.不同评价体系间改性沥青高温性能指标的相关分析[J].石油沥青；2001，16（2），P26-31.

纳米二氧化钛篇2

tio2属于一种n型半导体材料,它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿),当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时,价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带,形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+),如图1所示。tio2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于tio2表面的有机物或先把吸附在tio2表面的oh-和h2o分子氧化成·oh自由基,·oh自由基具有402.8mj/mol反应能,可破坏有机物中c-c、c-h、c-n、c-o、nh键,因而具有高效分解有机物的能力,有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的功能。

二、纳米tio2光触媒的特点

纳米tio2具有较高的光催化反应活性,吸附能力也较强,可与污染物更充分地接触,将它们极大限度地吸附在粒子表面。主要特点有:(1)作用广谱,在光触媒反应过程中,不仅能破坏生物因子,也能破坏各种有机化学物质;(2)在光触媒反应过程中,二氧化钛不参与反应,只起催化媒介作用,其本身并不随时间延长而消耗,因此使用寿命持久;(3)经过纳米技术工艺处理的触媒,可在含有微弱紫外线的灯光、自然光、阳光等多种光源下发挥作用;(4)完全无害,由于纳米二氧化钛本身不释放出有害物质且本身不参与反应,在反应过程中将所作用的物质完全氧化成无害的二氧化碳和水等无害物质,因此光触媒作用对环境完全无害。

三、纳米tio2光触媒在建材领域中的应用

(一)光触媒涂料

1.抗菌涂料

近年来,随着人们环保意识的加强,绿色涂料已成为涂料行业发展的主流,水性涂料作为其主要品种也得到了长足的发展。但其防霉、防菌问题较为突出,如在贮存过程中生霉、长菌使得涂料的品质降低,在施涂后膜层生霉、长菌则使得涂层老化、外观污损,甚至开裂、剥落,使涂料丧失原有的保护和装饰功能。

纳米tio2在光催化作用下具有分解病原菌和毒素的功能,它作为一种新型助剂应用于杀菌涂料中,赋予了制品持久、长效的抗菌、杀菌能力,是受到人们关注的新型矿物功能材料[1]。纳米tio2涂料与传统的钛白粉相比,克服了产品在抗菌性、广谱性、抗药性和耐热加工性等方面的缺陷,具有重要的使用价值。徐瑞芬等[2]将实验室自制的抗菌纳米tio2添加于苯-丙乳液中,经表面处理的抗菌纳米tio2在乳液中能够均匀分散,可充分发挥纳米tio2的杀菌作用。

纳米tio2不仅具有分解病原菌的能力,还能有效分解细菌释放出的毒素。东京大学的藤岛昭授等[3]在玻璃上涂一薄层tio2,光照射3h达到了杀死大肠杆菌的效果,毒素的含量控制在5%以下。此外,纳米tio2本身无毒、无味、对人体安全无害,可将纳米tio2抗菌涂料涂敷于医院病房、手术室等场所的墙壁上,能很快消灭细菌,起到杀菌消毒的效果。

2.净化空气涂料

城市大气中氮氧化物(nox)及硫氧化物(sox)的污染,已成为环保亟待解决的问题之一。研究表明,将纳米tio2配制成光催化净化大气环保涂料,利用tio2光催化剂产生活性氧,并配合雨水的作用可将这些污染物变成hno3、h2so4而除掉。

在国外,纳米tio2光催化方面的应用得到了快速发展,日本通用汽车公司donaldbeek等研究纳米tio2除去汽车废气(含h2s)中硫的能力,在500℃的条件下经7h后从汽车废气中除去的总硫量比常规tio2除去的量大5倍。更值得注意的是在暴露7h后,纳米tio2除出硫的速度仍相当高,也就是说用纳米tio2作为涂料助剂不仅有良好净化空气的效果,且使用周期长,利用价值高。

国内,利用纳米tio2制得的净化空气涂料也相应而生,邱星林等人[4]发现,采用有机硅树脂与纳米tio2复合而成的光催化涂料在太阳光照射条件下,可有效的降解大气中的nox,反应如下:

tio2+hv(e>ebg)e-+h+;

o2+e-o2-(活性氧);

no2+ohhno3;

no+ho2hno3

杨阳等[5]利用纳米二氧化钛配制水性涂料,并进行紫外光催化降解空气中的甲醛试验。试验结果表明:这种低成本的纳米二氧化钛复合涂料可以有效地分解甲醛。林劲冬等[6]用fe3+的丙酮溶液对商品锐钛型二氧化钛进行浸渍改性,制得fe-tio2光催化剂,将其加入硅酸钾无机涂料体系中,得到一种光催化功能性建筑涂料。发现该功能涂料具有良好的可见光活性,能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛。

(二)自清洁玻璃

纳米二氧化钛篇3

关键词：高效空气过滤器纳米氧化钛纳米银驻极体

1.引言

2003年春天那场席卷全球的SARS疫情给人们留下的不仅仅是教训和警示，更多的则是人类应该如何去防御疾病的侵袭，如何去预防，去医治这些危害人类健康生存的疾病。今天，“健康”的概念已经进入人类生活的方方面面，自然“健康”也成了暖通空调专业研究、开发、制造的重点，空气净化技术受到了人们特别的关注。

在诸多空气净化技术中，应用最广、最成熟、最无异议的可能就是空气过滤器。无论是国外，还是国内，空气过滤器已经发展到很高的水平，足以应付各种需要，在很多时候，空气过滤器成了唯一的最安全的、最有效的防御手段，这点从SARS疫情传播期间，以及其后出台的一系列文件、措施和标准中就能清楚地看到这一点。但是，目前在使用空气过滤器的过程中，困扰人们的是，如果要获得理想的高过滤效率，就不得不付出一定的代价去对付高阻力带来的一系列问题，能耗问题、噪声问题、风机选型问题等等。另一方面，高效率的空气过滤器拦截了空气中的，灰尘、细菌、病毒和微生物，可是沉积在过滤器上的微生物如果不及时加以处理，将产生严重的二次污染，因此不得不采取其他措施，由此又产生了一系列新问题。

本文研究的重点，就是企图从目前国内外已经进入市场的诸多空气净化技术中筛选出若干成熟的、有效的、价格便宜的技术组合成一种新型空气过滤材料，解决上述问题。

2.空气过滤器的阻力

根据空气过滤器的两个国家标准[1，2]，我国空气过滤器分类可参见表1[3]。

表1给出了各种空气过滤器的初阻力，在实际应用中，必须考虑空气过滤器的终阻力，所谓终阻力，即“指在额定风量下由于过滤器积尘，而使其阻力上升并达到规定值。一般为初阻力的2倍。”[4]。表2给出了空气过滤器的终阻力建议值[5]。

表1我国空气过滤器分类

额定风量下的效率

（%）

额定风量下的初阻力

（Pa）

注

粗效

中效

高中效

亚高效

粒径≥5μm，80<η≥20

粒径≥1μm，70<η≥20

粒径≥1μm，99<η≥70

粒径≥1μm，99.9<η≥95

≤50

≤80

≤100

≤120

效率为大气尘计数效率

高效A

B

C

D

η≥99.9

η≥99.99

η≥99.999

粒径≥0.1μm，η≥99.999

≤190

≤220

≤250

≤280

A、B、C三类效率为钠焰法；D类为计数效率

表2空气过滤器终阻力的建议值过滤器类别

建议终阻力（Pa）

粗效

中效

高中效

亚高效

高效与甚高效

100～200

250～300

300～400

400～450

400～600

高中效以上的空气过滤器，为了延长其使用寿命，一般都需要前置粗效和中效过滤器，由表1和表2可以看出，当采用3级空气过滤器串联时，空气过滤器的阻力就相当可观。如果空气过滤器用于空调系统，再加上表冷器、加热器、加湿器等空气处理设备和风道的阻力，不但导致能耗高、噪声大，很多时候连风机选型都有困难。因此空气过滤器的阻力一直是空调设计人员面临的一个难题。

3空气过滤器污染问题

在不考虑上述阻力，以及由于阻力过高引起的其他问题时，现行的空气过滤器几乎可以拦截空气中所有的物质，包括灰尘、细菌、病毒和微生物。抗御SARS疫情期间，美国推出的抗SARS空气过滤器，对于0.025～0.027μm的细菌和病毒完全可以过滤掉，过滤效率高达99.9%[6]。

最近几年美国研究人员在进行室内空气质量研究过程中发现，沉积在过滤器上的微生物如果不及时加以处理，将产生严重的二次污染。图1是全美著名的美国宾夕法尼亚大学大气生物工程研究所报道的空调机组内空气过滤器被污染的情况[7]。

目前防止空气过滤器被污染，基本上都是采用辅助措施，其中紫外线灯是应用最广，也是最成熟，最有效的一种措施[7]。但是随之产生的一系列问题：①一次投资增加；②需要有足够的安装空间；③设计计算方法必须正确；④寿命问题（国产管寿命只有2000小时，进口管4000小时）等都影响到紫外线灯的广泛使用。最近低温等离子体也开始在空调系统中与空气过滤器一起使用，但是实际效果如何还有待工程验证，目前价格过重的影响到这一先进技术在空调系统中的推广。因此，寻找防止空气过滤器二次污染的措施，灭杀沉积在过滤器上的有害微生物是一项值得深入研究的课题。

图1空调机组内被污染的空气过滤器

4驻极体静电过滤材料

驻极体静电合成纤维过滤材料是对聚丙烯纤维在熔喷制造过程中进行静电充电，使其成为静电型驻极体熔喷非织造布（滤纸），纤维直径为2～5μm。这种过滤材料除了利用传统空气过滤材料的过滤机理外，同时利用荷电纤维的库仑力去实现对微粒的捕获，因此效率增加，阻力下降[8]。目前国际上有预防病毒功能（包括SARS病毒）的手术口罩（N95、N97、N99）中就采用了这种过滤材料，美国2003年4月推出的抗SARS空气过滤器中也采用了这种材料[7]。

由于这种滤料，效率高、阻力低、价格便宜，因此，笔者首先将这种材料用于一般空调通风用空气过滤器中，当迎风面风速为0.5m/s时，对0.5μm的灰尘过滤效率可以达到95%以上，空气阻力只有40Pa，是传统的柜式空调机组空气过滤器（一般为尼龙网）无法相比的。这种空气过滤器已经在大型商场、超级市场、医院空调系统应用近10年，取得了很好的空气净化效果[8]。

对生产工艺加以全面改进，目前已能生产钠焰法效率达到99.9999%的驻极体静电过滤材料，同时也解决了这种过滤材料存在的均布性较差和强度不高的缺点，为高效空气过滤器提供了一种理想的过滤材料。驻极体静电合成纤维过滤材料的产品化很大程度上解决了空气过滤器效率与阻力的矛盾。

5抗菌材料的选择及存在的问题

目前国际上用于空调抗菌的材料主要有：①纳米氧化钛光催化材料；②纳米银；③冷触媒；④生物酶；⑤儿茶素等。对这些抗菌材料进行广泛的调查，发现除了光催化和纳米银这两种材料以外，其他几种材料或是性能未能确认，或是技术只是属于某一家公司所有，所以决定选择纳米氧化钛和纳米银作为空气过滤器的抗菌试验材料。

纳米氧化钛和纳米银的抗菌、除臭的机理，国内外已有相当多的文献进行了详尽的报道，近年来，国内暖通空调杂志也有多篇文章进行了综述，在此不再重复。虽然这两种材料国际上已有成熟产品，目前仅日本就有1000多家生产光催化纳米氧化钛材料的公司[9]，国内的生产厂也有如“雨后春笋”，但是毕竟良莠不齐、鱼目混珠，真假难辨。

对于光触媒二氧化钛，目前存在的主要的问题是：①光触媒二氧化钛是微粒状的物质，粒子的颗粒愈小时，其表面积愈大，能吸收的光能越多，效果也越好。通常二氧化钛需要在纳米级，才能有足够的表面积进行光触媒反应。但颗粒越小所需要的制作成本越大，现在有些制造厂为了降低成本而采用微米级的光触媒，效率大打折扣，因此第一步必须从国内近百家生产厂中选择合格的产品，困难很大[10]；②太阳能利用率低，大部分光触媒二氧化钛必须有紫外线光照射才能起作用，目前在普通日光下，甚至是黑暗条件下也能抗菌的纳米氧化钛材料已经研制成功，但需要进一步验证[9，10]；③负载技术，纳米氧化钛产品为粉体状，因此寻找既能保持高催化活性又能维持负载材料的物性，而且能均匀、牢固地使催化剂固定在负载材料表面的技术是十分困难的[10]。

纳米银材料存在的主要问题除了其抗菌不需要光催化外，其他与光触媒二氧化钛相同。

6光催化驻极体静电空气过滤器研制及试验结果

为了解决上述问题，对国内和国外多种纳米氧化钛和纳米银材料进行了调查，从中各选择了3种产品，送交广东省微生物分析检测中心进行检测，根据GB15979-2002等标准、规范规定的测试方法[11-13]进行了抗菌性能测试。测试结果表明，虽然经过筛选，最后确定的6种材料的抗菌性能仍有一定的差异。对纳米氧化钛的太阳能利用率同时进行了测试，作为综合指标进行了筛选，发现国内开发的普通光型纳米氧化钛的抗菌效果已经接近光催化型纳米氧化钛。在上述测试的基础上，进行了负载技术研究。参考国内外研究成果，最后决定，对纳米银材料采用合成法，即按一定比例将聚丙烯纤维切片与纳米银粉体混合，然后进行熔喷和静电充电，生成纳米银驻极体静电过滤材料；对于纳米氧化钛则配制成快干溶液，这种溶液具有很好的附着力，采用高压喷雾法，可以均匀附着在驻极体静电过滤材料上。表3是3种合成材料的抗菌性能测试结果，分别是①纳米银驻极体静电过滤材料；②纳米氧化钛驻极体静电过滤材料；③纳米氧化钛、纳米银驻极体静电过滤材料。

表3抗菌材料分析检测结果（细菌含量单位cfu/cm2）材料编号

检测内容

大肠埃希氏菌

金黄色葡萄球菌

①

“0小时”接触的细菌含量

2.5×105

“8小时”接触的细菌含量

8.0×105

抗菌率（%）

无

“0小时”接触的细菌含量

2.5×105

6.0×105

“24小时”接触的细菌含量

3.8×104

3.8×104

抗菌率（%）

84.8

36.67

②

“0小时”接触的细菌含量

3.0×105

“8小时”接触的细菌含量

4.5×103

抗菌率（%）

85.13

“0小时”接触的细菌含量

2.5×105

6×104

“24小时”接触的细菌含量

<10

<10

抗菌率（%）

99.996

99.98

③

“0小时”接触的细菌含量

3.0×105

“8小时”接触的细菌含量

10

抗菌率（%）

99.93

“0小时”接触的细菌含量

2.5×105

6×104

“24小时”接触的细菌含量

<2

<2

抗菌率（%）

99.999

99.997

检测结论是纳米氧化钛驻极体静电过滤材料和纳米氧化钛、纳米银驻极体静电过滤材料在普通光线下均具有很强的抗菌作用。由于空气过滤器的抗菌功能不是要求杀灭流动空气中的微生物，而是需要杀灭沉积在过滤器上的微生物，因此以上抗菌材料中的后面两种都满足要求。至于纳米银合成的过滤材料为何抗菌率不高，原因不清，可能试验所选择的材料有关。不过，根据国内的研究报告可以看出，国内的纳米银无纺布具有很强的抗菌能力，因此建议采用低阻力纳米银无纺布作为粗效空气过滤器，与纳米氧化钛、纳米银驻极体静电过滤材料制造成高效过滤器联合使用。

采用纳米氧化钛、纳米银驻极体静电过滤材料制造成高效过滤器的过滤效率测试结果如表4所示。

表4纳米银驻极体静电高效过滤器测试结果名称

测试结果

规格尺寸/mm

500×600×150

风量/m3/h

500

面风速/m/s

0.5

过滤效率/%

99.99

空气阻力/Pa

62

7结论

提高空调系统防御疾病传播的功能，改善空调房间的空气品质，是当前暖通空调专业人员一项义不容辞的责任和义务。将国内外先进的过滤材料制造工艺，与确实可靠的抗菌材料有机的结合在一起，是研制新型高效、低阻力、抗菌过滤材料的一种行之有效的途径

笔者研制成功的纳米氧化钛、纳米银驻极体静电过滤材料具有很强的抗菌作用，采用这种材料制造的空气过滤器效率高、阻力低、价格便宜，解决了长期以来，空气过滤器阻力大、二次污染的难题，为改善室内空气品质，防止疾病的传播提供了一种实用的产品。

参考文献

[1]GB/T14295-93.空气过滤器

[2]GB13554-92.高效空气过滤器

[3]许钟麟.空气洁净技术.上海：同济大学出版社，1998

[4]GB12218-89.一般通风用空气过滤器性能试验方法

[5]蔡杰.空气过滤ABC.北京：中国建筑工业出版社，2003

[7]UVGIDesignBasicsforAirandSurfaceDisinfection.HPACEngineering2000.1

[8]殷平.驻极体静电空气过滤器及其应用.建筑热能通风空调.1999.3

[10]高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用.北京：化学工业出版社，2002

[11]GB15979-2002.产品抑菌和杀菌性能与稳定性试验方法.

纳米二氧化钛篇4

关键词：微弧氧化；纳米晶TiO2；薄膜；氮掺杂

中图分类号：O484.1；O643.36文献标识码：A文章编号：0439-8114（2012）21-4860-05

PreparationofNDoppedNanoTiO2FilmbyMicroarcOxidation

AOLea，ZHANGGu-lingb，LIUYu-minga，WANGWen-zhongb，ZHANGLin-xiaa，YANGYeb

（a.CollegeofLifeandEnvironmentSciences；b.CollegeofScience，MinzuUniversityofChina，Beijing100081，China）

Abstract：Cauliflower-likeNdopednanotitaniafilm，ofwhichthesurfacewasstackedbynano-particleswithdiameterof10～60nm，waspreparedontitaniumsubstratebydipulsemicroarcoxidationintheelectrolyteofNa2B4O7·10H2O，NaOH，andC6H12N4.Thefrequencywasamainfactoronconstituents，porosityandroughnessofthefilm，whiletheprocessingtimewouldimpactthesurfaceroughnessthroughaccumulationofparticles.Underhigherfrequencyconditions，TiO2filmshavemoreanatasephasethanrutilephase，anditcouldbeattributedtothecontrolofoutgrowthtemperatureduringsinglepulse.Whileunderlowerfrequencyconditions，thebandgapnarrowingofNdopedTiO2filmsbecamemoreobvious.

Keywords：microarcoxidation；nanoTiO2film；Ndoped

农药残留对生态环境的危害巨大，对环境中的残留农药进行有效降解已经成为科学研究的热点之一[1-4]。常见的去除农药残留的方法有微生物降解法、臭氧降解法、合成水解酶降解法、电离辐射降解法、光催化降解法等。其中光催化降解法主要以二氧化钛（TiO2）为光催化剂，通过太阳光或者紫外光的照射将氯胺磷等农药残留降解为CO2、H2O等无毒的小分子物质以及PO43-等无机离子[5，6]。与其他降解方法相比，光催化降解法具有降解对象范围广、降解效率高、不造成二次污染等优点，具有较好的应用前景。目前的研究中一般采用TiO2粉末的悬浮体系来降解农药残留。但在这种条件下TiO2光催化剂虽然能与有机物充分接触，光催化效能高，但其易团聚、不能回收和重复利用的缺点同样突出，从而限制了其在降解农药残留中的应用。通过制备TiO2薄膜来光催化降解农药残留，可以实现催化剂的重复利用，应用方便，使用效果好，具有较高的研究推广价值。

制备TiO2薄膜的方法有很多种，如微弧氧化法、反应溅射法、等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）、水热法、溶胶-凝胶法等。微弧氧化（Microarcoxidation）又称等离子体电解氧化[7]，是在等离子体化学和电化学的共同作用下生长氧化膜的一种新技术。该方法制备的膜层具有比表面积大、化学稳定性高以及与基体结合良好等特点。更为重要的是，通过改变微弧氧化电源工艺参数和电解液成分可以方便地调整膜层的成分与结构，从而调节膜层的光催化活性。已有研究者采用微弧氧化工艺制备TiO2薄膜光催化剂，并通过降解模型污染物证实了膜层的光催化活性[8-10]。但是微弧氧化法所制备的TiO2颗粒较大，在一定程度上限制了其应用。本研究采用微弧氧化技术，以十水合四硼酸钠、氢氧化钠、六次甲基四胺为电解液制备氮掺杂的TiO2薄膜，并对TiO2薄膜的微观结构及光谱性能进行分析研究，为TiO2薄膜的制备和应用提供参考。

1材料与方法

样品为15mm×10mm×1mm的钛片（99%，有色金属研究总院产品），分别用360#、800#和1200#水砂纸打磨，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗，室温干燥，保存待用。电解液为40g/LNa2B4O7·10H2O+2g/LNaOH+40g/LC6H12N4，其中C6H12N4为掺杂提供氮源。为了对比样品的掺氮效果，又以Na2B4O7·10H2O和NaOH为电解液制备了一个不掺杂氮的TiO2薄膜。使用磁力搅拌器促进电解液中离子的扩散，保持其浓度均衡。使用MAO-6K型双脉冲微弧氧化装置（成都普斯特电气责任有限公司）对样品进行处理，以铜棒为阴极，样品为阳极。在微弧氧化过程中用循环水冷却，将溶液的温度控制在10～40℃，采用变压恒电流方式，实验参数见表1。将所制备的TiO2薄膜用去离子水冲洗，干燥保存，用于形貌、晶体结构及光谱分析等分析测试。

样品的表面形态分析用HITACHS-4200型扫描电子显微镜（SEM）分析；使用普析通用XD-III型X射线衍射（XRD）仪（Cu靶Kα线，λ=0.154nm）对薄膜进行物相分析；采用LabRamHR-800型拉曼光谱测定仪对样品薄膜进行检测，激发波长为632.8nm；使用Lambda950型紫外—可见光分光光度计测量样品的漫反射光谱。

2结果与分析

2.1微弧氧化过程

在变压恒电流模式下对钛片进行微弧氧化处理。接通电源后电压迅速升高，钛片和铜棒表面产生大量气泡，钛片上形成一层钝化膜。起弧电压约在340V，只能在黑暗无光的条件下观察到放电现象，钛片表面有大量白色细小的火花闪烁，火花分布均匀，保留时间较短，这是因为钝化膜的击穿总是发生在膜层较薄的区域，而击穿部位不断变化[11]。随着时间的延长和电压的增加，放电效果变强，火花形态逐渐增大，在正常光照下也可观察到放电现象。在放电过程中发出尖锐的蜂鸣声并释放出大量的气泡，火花颜色由白色变为金黄色。在微弧氧化过程中，表面氧化过程分为普通阳极氧化、微区弧光放电、微弧氧化和熄弧4个阶段[12]。微弧氧化开始阶段电解液中钛片表面产生大量气泡，形成一层很薄的阳极氧化绝缘膜，当电压超过一定值后膜中的局部超高电压会将绝缘膜击穿，微弧放电区瞬间温度高达2000～5000K，使周围的氧化膜熔化并沿着等离子放电通道喷射出来。当微弧熄灭后，熔融物在电解液的“冷淬”作用下瞬间凝固[13]，便形成了菜花状形貌的多孔表面。

2.2微弧氧化膜的组织形貌

图1和图2分别给出了6种样品表面总体形貌（低倍放大）和微观形貌（高倍放大）的SEM图片。微弧氧化处理后钛片的表面凹凸不平，存在着几百纳米到几微米的放电通道残留孔洞，但是不同参数条件下制备的TiO2薄膜膜层的孔洞及尺寸差异较大。样品A、B、C和D的表面颗粒大小基本一致，但样品C的颗粒稍大一些。样品C的生长时间为90min，长于其他3个处理，可见随着时间的延长，样品表面颗粒会逐渐变大，这说明新的TiO2颗粒是在原有的TiO2颗粒上聚集生长而成的。样品D的孔隙率要明显大于其他样品，其脉冲频率为300Hz，低于其他几个样品，在相同占空比的情况下，频率越小，则单次脉冲的时间越长，因此单次火花放电积蓄的能量就越多，熔融物就越多，单次反应剧烈，因而会产生更大的孔洞。样品E表面粗糙度最小，因为其生长时间只有30min，表面颗粒还没有变大，所以较平整。而样品F的表面比其他样品明显致密得多，孔隙率小、粗糙度也小，其脉冲频率为800Hz，对比样品A、D、F可知，频率越大，样品表面越致密，孔隙率越小。频率增大导致单位时间内放电次数增加、单次放电时间缩短，因而火花放电的能量降低，微弧所引起的熔融物也会减少，所以孔洞就不会长大，而颗粒也可以生长得比较致密。对比样品A和B可知占空比对薄膜形貌的影响不大，但是仔细观察会发现，在样品A的颗粒上能看到更多的凸起，而样品B则相对要少一些。总的来说，脉冲频率对样品表面的孔隙率影响较大，而生长时间则对表面颗粒的大小及表面粗糙度影响较大，占空比在一定程度上也会对颗粒的局部粗糙度产生影响。

图2中SEM照片均取至图1中样品颗粒的凸起位置。可以看出，样品表面的大颗粒均由纳米级的小颗粒组成，小颗粒的直径均为几十纳米，最小的甚至只有十几纳米，与底部的少许孔洞一起高低错落地排列呈菜花状。微弧氧化参数的改变并不影响小颗粒的生长尺寸，说明微弧氧化的熔融物与电解液发生反应，在极短的时间内生成纳米颗粒并在孔洞周围聚集，从而逐渐形成大的颗粒以及凹凸不平的表面形貌。这也能够解释随着时间的延长表面凸起逐渐增大的现象：时间越长，生成物越多，其聚集体尺寸就会越大。纳米小颗粒从孔洞涌出，在脉冲间隙随着电解液的流动而移动到聚集体表面，形成高低错落的局部形貌，因此推测表面微流元对表面形貌形成有一定的影响。图中样品F的表面平均粒径略小于其他样品，说明频率越大初始生成物纳米小颗粒的粒径越小。根据TiO2的光催化机理，对于界面反应而言，初始浓度相同的同一物质降解速率主要取决于界面的微观结构，膜表面的TiO2颗粒分布越均匀、粒径越小、颗粒的比表面积就越大，吸附反应物就越多，有利于高活性电子（e-）向表面迁移，降低其与电荷空穴（h+）复合率[14]，增加表面反应活性中心，有利于光催化反应的进行。

2.3微弧氧化薄膜的晶体结构

图3给出了6种样品薄膜的XRD图谱分析结果。钛片的微弧氧化薄膜由金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2组成，图中Ti的衍射峰来自基体。金红石和锐钛矿都是四方结构，金红石的熔点为1870℃，具有很好的热力学稳定性；锐钛矿相对较不稳定，温度升高到700℃时可转化为金红石相。由此可以推断，钛片表面在微弧氧化过程中发生了氧化反应，700℃以下形成了锐钛矿相TiO2，700℃以上形成了稳定的金红石相。6种样品薄膜基体Ti的衍射峰比较尖锐，而锐钛矿相TiO2的衍射峰较低。王振兴等[15]研究发现，微弧氧化薄膜的相组成含量对光催化活性影响较大。根据单脉冲放电理论[16]，单脉冲的放电量增大，热析出增大，钛金属和氧化膜层的熔融量增大，放电区域温度迅速上升，可使新生成的锐钛矿相TiO2向金红石相TiO2转变。因此控制基底的温度可以控制生成TiO2膜中金红石相与锐钛矿相的比例。

薄膜中的锐钛矿相和金红石相的质量分数通过公式[17]估算：

WA=1/（1+1.265IR/IA）（1）

式中，IA，IR分别为锐钛矿相（101）衍射面（2θ=25.4°）和金红石相（110）衍射面（2θ=27.4°）的衍射强度。表2给出了由公式（1）和图2中数据算出的6个样品中锐钛矿相与金红石相的质量分数。由表2可知，样品A、B、C、D和E的锐钛矿相TiO2含量较少，样品F中锐钛矿相TiO2含量相对较多，金红石相TiO2峰相对较少，说明在此条件下氧化反应的温度较低。

2.4拉曼光谱

XRD分析说明样品的微弧氧化薄膜主要由锐钛矿相和金红石相组成。其中锐钛矿相TiO2结构属于D■■=I41/amd空间群，晶胞参数为a0=0.3783nm，c0=0.9510nm，每单位晶胞中有两个TiO2分子，即含6个原子，总的振动模式为18个，其中6个是具有拉曼活性的简正振动，对应的结构峰为147cm-1（Eg）、198cm-1（Eg）、398cm-1（B1g）、513cm-1（A1g）、519cm-1（B1g）、639cm-1（Eg）。金红石相TiO2结构属于D■■=P42/mnm，晶胞参数为a0=0.4594nm，c0=0.2958nm，每单位晶胞中有两个TiO2分子即含6个原子，总的振动模式为18个，其中4个是具有拉曼活性的简正振动，对应的结构峰为141cm-1（B1g）、235cm-1（Eg）、448cm-1（Eg）、610cm-1（A1g）[18，19]。图4是6种样品的拉曼光谱，从图中可以看到几个明显的特征峰。位于147cm-1附近的峰为金红石相的B1g与锐钛矿相的Eg特征峰的叠加，513cm-1附近的峰为锐钛矿相A1g与锐钛矿相B1g特征峰的叠加；样品B、C、E位于199、398、513和638cm-1的特征峰归属于锐钛矿相，其中样品C638cm-1峰较弱，而446、611cm-1的金红石相特征峰较强，可能是由于膜层中锐钛矿相TiO2随着电压的升高先增加后减少，金红石相TiO2逐渐增加并成为主晶相；238、446和611cm-1的特征峰为金红石相，其中238cm-1是复合谱峰[20，21]。除上述特征峰外未发现其他特征峰，进一步说明微弧氧化薄膜由金红石相TiO2和锐钛矿相TiO2组成。

2.5吸光特性

图5给出了样品A-F、P25（德固赛，北京安特普纳公司进口）和未掺氮微弧氧化TiO2的紫外—可见漫反射转换光谱。可以通过漫反射光谱直接求得样品的带隙。实验所测得漫反射效率为R，可由Kubelka-Munk方程[22]转换：

α=■（2）

此处α为吸收效率。因为TiO2为间接带隙材料，光带隙（Eg）与吸收效率α有以下关系：

αhv=const（hv-Eg）2（3）

以hv（eV）为横坐标，（αhv）1/2为纵坐标，便可以求出材料的带隙。如图5所示，沿曲线拐点右侧直线部分作反向延长线，与横坐标线的交点处的能量值就是所求样品的带隙能。图中给出了样品A-F、P25和未掺氮微弧氧化TiO2的漫反射数据。样品A-F的带隙能整体小于未掺氮TiO2和P25，而未掺氮TiO2的带隙能又小于P25。说明氮源六次甲基四胺已经成功地在薄膜中掺入氮元素，从而引起带隙能的减小，相应的吸收边红移。未掺氮TiO2的带隙能也小于P25，这主要是因为微弧氧化电解液中含有Na和P，在反应过程中多少会有一些进入薄膜中，从而引起带隙的变化。样品A-F的带隙能相差不大，最小为样品E（2.96eV），最大为样品F（3.00eV）。样品A-D的带隙能分别为2.98、2.99、2.98和2.99eV，由此可以认为反应时间及占空比对带隙能的影响很小。Wan等[22]研究磷酸盐溶液浓度对TiN薄膜进行微弧氧化处理所生成的氮掺杂TiO2薄膜带隙能的影响，认为化学掺杂过程对TiO2晶格造成的影响与离子注入掺杂过程相比要复杂一些，而且化学掺杂过程在TiO2晶格所发生的置换反应要强烈得多。

3小结与讨论

微弧氧化法是一种制备TiO2薄膜的可行方法。微弧氧化脉冲频率对薄膜组分、孔隙率和表面粗糙度的影响较大，而其主要原因可能是单次脉冲的能流密度及能流速率对氧化过程的控制。纳米氮掺杂TiO2颗粒在单次脉冲期间反应生成，在后续过程中逐渐积累成多孔的菜花状形貌。氮掺杂引起了吸收边的红移，造成TiO2带隙能减小，反应过程越充分，氮掺杂效果越明显。

参考文献：

[1]刘志平，李辰，范海陆，等.降解农药残留的几种方法比较[J].材料导报（网络版），2012，6（1）：55-57.

[2]王琰，崔建宇，胡林，等.悬浮态TiO2静止光催化降解有机磷农药[J].中国农业大学学报，2008，13（2）：73-77.

[3]王健，孙鸿.TiO2光催化降解有机磷农药的研究[J].安徽农业科学，2009，37（5）：2165-2166.

[4]支正良，汪信.环境中有机污染物的半导体光催化降解研究进展[J].环境污染与防治，1998，20（1）：42-44.

[5]尹荔松，朱剑，闻立时，等.稀土掺杂纳米TiO2光催化降解氯胺磷[J].中南大学学报（自然科学版），2009，40（1）：139-144.

[6]ECHAVIAGRM，MATZUSAWAF，NEGISHIN.PhotocatalyticdegradationoforganophosphateandphosphonoglycinepesticidesusingTiO2immobilizedonsilicagel[J].Chemosphere，2009，76（5）：595-600.

[7]YANYY，HANY，LUCG.Theeffectofchemicaltreatmentonapatite-formingabilityofthemacroporouszirconiafilmsformedbymicro-arcoxidation[J].AppliedSurfaceScience，2008，254（15）：4833-4839.

[8]HEJ，CAIQZ，JIYG，etal.InfluenceoffluorineonthestructureandphotocatalyticactivityofTiO2filmpreparedintungstate-electrolyteviamicro-arcoxidation[J].JournalofAlloysandCompounds，2009，482（1-2）：476-481.

[9]KIMMS，RYUJJ，SUNGYM.One-stepapproachfornano-crystallinehydroxyapatitecoatingontitaniumviamicro-arcoxidation[J].ElectrochemistryCommunications，2007，9（8）：1886-1891.

[10]RAGALEVICIUSR，STALNIONISG，NIAURAG，etal.Micro-arcoxidationofTiinasolutionofsulfuricacidandTi+3salt[J].AppliedSurfaceScience，2008，254（6）：1608-1613.

[11]付涛，慕伟意，杜春雷.钛微弧氧化膜层的生长过程与孔隙结构研究[J].钛工业进展，2009，25（6）：16-19.

[12]付涛，黄平，憨勇，等.碱液处理诱导钛合金基体表面沉积磷灰石层[J].稀有金属材料与工程，2000，29（3）：168-171.

[13]朱瑞富，王志刚，王爱娟，等.纯钛表面微弧氧化多孔陶瓷膜的结构特性[J].材料热处理学报，2009，30（2）：129-133.

[14]李景印，郭玉凤，张亚通，等.4-氯酚在TiO2纳米膜上光催化降解及反应动力学特征[J].化学研究与应用，2003，15（2）：222-223.

[15]王振兴，丁士文，张美红.高分散纳米二氧化钛混合晶体的合成、结构与光催化性能[J].无机化学学报，2005，21（3）：437-440.

[16]王亚明，蒋百灵，雷廷权，等.电参数对Ti6Al4V合金微弧氧化陶瓷膜结构特性的影响[J].无机材料学报，2003，18（6）：1325-1330.

[17]何剑，蔡启舟，肖枫，等.微弧氧化法制备WO3/TiO2复合薄膜的结构及光催化性能[J].催化学报，2009，30（11）：1137-1142.

[18]OHSAKAT，IZUMIF，FUJIKIY.Ramanspectrumofanatase，TiO2[J].JournalofRamanSpectroscopy，1978，7（6）：321-324.

[19]常鸿，吴汉华，唐元广，等.工业纯钛微弧氧化膜的结构及拉曼光谱分析[J].光谱学与光谱分析，2009，29（9）：2453-2456.

[20]尤静林，蒋国昌，王桢枢，等.TiO2晶型及其相变的高温拉曼光谱研究[J].光散射学报，2004，16（2）：95-98.

[21]CHENCA，CHENKY，HUANGYS，etal.X-raydiffractionandRamanscatteringstudyofthermal-inducedphasetransformationinverticallyalignedTiO2nanocrystalsgrownonsapphire（100）viametalorganicvapordeposition[J].JournalofCrystalGrowth，2008，310（15）：3663-3667.

[22]WANL，LIJF，FENGJY，etal.AnataseTiO2filmswith2.2eVbandgappreparedbymicro-arcoxidation[J].MaterialsScienceandEngineering：B，2007，139（2-3）：216-220.

收稿日期：2012-02-24

基金项目：国家自然科学基金（10705056）；“985”工程建设项目（98507-010009）；中央民族大学自由探索项目（0910KYZY48）；中央民族大学

“211工程”三期“创新人才培养项目”

纳米二氧化钛篇5

【关键词】离子掺杂；溶胶—凝胶法；光催化剂十二烷基苯磺酸钠

纳米TiO2是一种比较理想的半导体光催化剂，在废水处理、空气净化以及保洁除菌等方面具有广阔的应用前景。研究中发现，在制备纳米二氧化钛过程中掺杂一定量的金属离子或对其进行表面改性，能有效地阻止电荷在转移过程中的复合，使其光催化活性提高，在其中掺杂过渡金属及稀土元素能显著改善其光催化性能。如：掺杂Zn、荧光素具有良好的光学性质，掺杂CeO2具有热、光催化作用。

本文采用单掺杂铈、镱制备出几种改性纳米TiO2材料，并以其作为光催化剂，选择十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为目标降解物，对上述几种改性纳米TiO2的光催化性能进行了对比研究。

1实验部分

1.1纳米TiO2粉体的制备

室温下，将钛酸丁酯（10ml）与无水乙醇（25ml）混合，磁力搅拌30min，均匀混合得到溶液A；将A置于分液漏斗中备用。另取无水乙醇（25ml），冰醋酸（5ml），Xml的Ce4+试剂和Yml的Yb3+试剂（由计算所得）充分混合制成B液备用。在剧烈搅拌下将A液慢慢滴入（1滴/2s）B液中，时间为30min；滴加完毕，继续搅拌20min。静置，即可得到透明的溶胶。得到的溶胶静置48小时以上，得透明凝胶。80℃恒温烘烤65h后。烘干的样品分批送入箱式电阻炉内进行高温煅烧。研磨得到白色或浅黄色的稀土掺杂的纳米氧化钛粉体。

1.2复合TiO2纳米催化剂的光催化活性评价

称取0.5g十二烷基苯磺酸钠（SDBS），配制成浓度为100mg/L的溶液500ml。

利用UV-Vis8500型紫外可见分光光度计测定浓度为100mg/LSBDS的吸收光谱曲线，设定波长λ扫描范围为200nm～400nm，通过吸光度对波长曲线图（A～λ）确定入射光波的波长。实验测得SDBS的特征峰对应的最大吸收波长为285nm。在此波长下，100mg/L的SDBS溶液的吸光度为0.4475。

1.3光降解十二烷基苯磺酸钠实验操作

以20ml的100mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液为目标降解物，分别以TiO2，Yb2O3-TiO2，CeO2-TiO2为光催化剂。每次取适量的放入目标降解物中，充分搅拌。于封闭体系中以高压汞灯做单一光源进行照射，每隔15min，将样品取出经离心分离后用UV-VIS8500型紫外可见分光光度计测定吸收度A，根据公式（a）计算得到被测定目标降解物溶液在紫外光照射下的降解率。

D%=（1-At/A0）×100%（a）

其中：

D----降解率；

At----目标降解物溶液反应后的吸光度；

A0----目标降解物溶液未反应时的吸光度。

2实验结果与讨论

2.1复合纳米TiO2光催化剂的含量对SDBS降解率的影响

不同稀土掺杂的TiO2光催化剂（NakedTiO2、Yb2O3-TiO2、（CeO2、Yb2O3）-TiO2、CeO2-TiO2）对十二烷基苯磺酸钠的降解，催化剂中稀土氧化物的质量分数（下同）均为0.25%。在1.5h内，每隔15min取样测定SDBS吸光度的变化，并按式（a）计算相应的降解率。1.5h内，降解效率分别为16.5%、52.8%、76.3%、63.5%。可见：相同条件下，1.5h内掺杂稀土的光催化剂较纯TiO2的降解率都明显提高。在相同掺杂浓度下，（CeO2、Yb2O3）-TiO2光催化剂降解十二烷基苯磺酸钠的速率最好，降解率达76.3%。

2.2复合光催化剂浓度对SDBS降解效率的影响

2.2.1掺杂不同含量铈的复合光催化剂对光催化降解SDBS的影响

以不同质量分数（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）的CeO2–TiO2光催化剂为催化剂，在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基苯磺酸钠溶液。步骤同上。1.5h内，降解效率分别为63.8%、82.1%、78.5%、64.6%、59.5%。可见：在1.5h内，CeO2-TiO2光催化剂的质量分数为0.20%时，其对十二烷基苯磺酸钠溶液的降解速率达到82.1%，降解效率最高。

2.2.2掺杂不同含量镱复合光催化剂对光催化降解SDBS影响

以不同质量分数（0.1%、0.2%、0.25%、0.5%、0.3%）的Yb2O3-TiO2光催化剂为催化剂，在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基苯磺酸钠溶液。步骤同上。1.5h内，降解效率分别为35.8%、45.9%、72.5%、68.6%、78.7%。可见：掺杂Yb2O3-TiO2复合光催化剂降解十二烷基苯磺酸钠的最佳浓度为0.3%。结果表明，纯TiO2光催化活性明显低于Yb掺杂样品。对于Yb改性样品（0.3%），催化剂活性最高。Yb质量分数低于0.3%时SDBS降解率随掺杂量的增加而增加，当Yb质量分数高于0.34%时，降解率随掺杂量的增加而降低。

2.3双掺杂离子的配比对复合光催化剂降解效率的影响

分别以（CeO2、Yb2O3）-TiO2光催化剂中不同Yb，Ce质量分数比（0.15：0.1、0.1：0.1、0.05：0.1、0.2：0.1、0.3：0.1）的复合光催化剂参与催化反应。步骤同上。1.5h内，降解效率分别为57.5%、76.3%、81.5%、83.2%、85.7%。

粉体的光催化效率是通过在同样的试验条件下，比较285nm处十二烷基苯磺酸钠的吸光度的下降值，计算出降解度。1.5h后，比较十二烷基苯磺酸钠的降解率发现，实验用的五种掺杂纳米二氧化钛在同样条件下的降解速度不同，降解速度由大到小的顺序为（Yb：Ce）0.3%：0.1%>0.2%：0.1%>0.05%：0.1%>0.1%：0.1%>0.15%：0.1%。在光照下，以双掺杂复合光催化剂Yb，Ce配比为3：1的纳米二氧化钛粉体作为催化剂，十二烷基苯磺酸钠降解最快。

3结论

（1）适量的稀土元素掺杂均可显著的改善TiO2的光催化性能。

（2）对十二烷基苯磺酸钠来言，铈的最佳掺杂浓度为0.2%（质量百分数，下同），镱的最佳掺杂浓度为0.3%。双掺杂镱，铈的最佳配比是3：1（0.3%：0.1%）。

（3）通过对粉体制备过程工艺参数的实验研究，得出使用溶胶凝胶法合成法制备纳米TiO2的最佳工艺参数为：pH为2.5～4.0；凝胶化温度应在20℃～35℃；反应时间在1.5h左右；陈化时间为2d；水与钛酸丁酯体积比为0.5～1.0；煅烧的最佳温度为500℃。

参考文献：

[1]魏绍东.纳米二氧化钛的现状与发展[J].中国涂料在线.2004，8（4）.

[2]葛军.纳米二氧化钛的应用与市场研究[J].材料导报.2004（2）.

[3]高春华.TiO2纳米粉体的制备工艺研究进展.2002（9）.

[4]魏绍东.纳米二氧化钛的制备技术与工业化生产[J].科学研究月刊.2004（11）.

[5]魏绍东.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2技术的研究进展[J].材料导报，2004（10）.

纳米二氧化钛篇6

【关键词】吊兰乙醇浸提法二氧化钛水解法光触媒

光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，一般为二氧化钛，可以在紫外线的作用下，产生强烈催化功能：能有效地降解空气中有毒有害气体、灭多种细菌。目前纳米二氧化钛光触媒是目前最常用的治理各类室内空气污染的方法，可以将甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等有害挥发性有机物（TVOC）、污染物、臭气、细菌等分解成无害的H2O和CO2，光触媒在光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解多种有机化合物和部分无机物，具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。

吊兰对室内甲醛等污染气体有较强的净化作用，因为其本身释放出大量的负离子，对有污染性的甲醛、苯、甲苯均等有较强的吸附效果的功效。除净化空气外，吊兰还可化痰止咳、散瘀消肿、清热解毒，具有较高的药用价值，并可以起到气味遮盖作用，给人心旷神怡的感觉。本文拟采用乙醇浸提吊兰提取液与纳米二氧化钛制备相结合，对室内空气中甲醛等污染物进行治理，并比较在模拟室内装修的环境下，即20℃、相对湿度48.0%时复合型光触媒与非复合型纳米二氧化钛光触媒喷液处理4.20mg/m3的挥发性有机化合物（TVOC）的去除效率，并对复合型光触媒净化效果进行初步研究。[1]

1实验部分

1.1实验原料和试剂

吊兰（购于大连金三角花卉市场），硫酸铵，氨水，无水乙醇（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），四氯化钛（化学纯，成都市科龙化工试剂厂），超纯水。752型紫外光栅分光光度计（上海元析仪器厂），RE-5220型旋转蒸发仪（上海鑫培仪器设备有限公司），S-25型pH酸度计（北京三联公司），Q3200超声波清洗器（苏州江东精密仪器有限公司），HG23-SH-2磁力搅拌仪（北京北信未来电子科技中心），1700度箱式高温电热炉（南阳市鑫宇电热元器件制品有限公司）。

1.2试验方法

1.2.1吊兰浸提操作

将收集到的吊兰植株用去离子水洗净，擦干备用。称取20g吊兰于研钵中研磨成汁，加入过量的75%乙醇水溶液浸泡15min，用120W，40kHz的超声波清洗器，进行30min的超声波处理，5000r/min离心5min[2]，滤液在75℃下使用RE-5220型旋转蒸发仪蒸发除去乙醇，剩余液体经0.3μm的微滤膜过滤，收集于200ml的容量瓶中[3-4]，使用pH酸度计测量提取液的酸碱值。

1.2.2四氯化钛水解法制备光触媒喷液

用四氯化钛（化学纯）为原料，冰水浴条件下将其溶于配置的5%硫酸铵水溶液，于70℃下恒温水解，然后用1：5稀释后的稀氨水中和至pH值约为7[5]（呈中性），用于制备纳米二氧化钛，详细工艺流程见参考文献[6]。将收集的纳米二氧化钛粉体与分散剂、超纯水和添加剂按30：1：100：0.1配比混合，使用磁力搅拌半小时，而后超声分散一小时，得到的液体经0.2μm的微滤膜过滤，制得纳米二氧化钛的单分散清液[8-9]。再依照专利方法制备光触媒喷液[10]，并使用90plus纳米粒度仪（美国布鲁克海文公司），对纳米二氧化钛喷液进行粒径测试。

1.3正交优选复合型光触媒喷液的配比

为了保证喷涂后颜色的浅绿色残留较少，所以尽量多的使用纳米二氧化钛光触媒喷液，而少取用吊兰提取液，并通过以往的施工经验将喷液与提取液的配比分为A.B.C.D.E五组体积比分别设置为9：1，8：1，7：1，6：1，5：1，进行与之前相近的离心、超声和搅拌操作，以保证混合后溶液的均匀性。同时设置对照组F气配比设置为喷液：超纯水=5：1。忽略混合后溶液体积的变化，将这六组分别进行吸收有害气体的检验，初步比较得出较优的复合型光触媒配比组合。

1.4光触媒吸收有害气体试验

1.4.1试验原料和试验条件

苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），配制好的A.B.C.D.E和等体积浓度非复合型光触媒F。试验温度20.0℃、相对湿度48.0%，密封PP透明箱（箱体大小1m3，密闭，配有风扇），玻璃板、表面皿（大连沈天化玻仪器有限公司）。

1.4.2试验方法

（1）光线充足条件；在环境试验箱中，将分析纯的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯溶液各1.0ml分别放在表面皿中，在透明箱内日常挥发24小时。将涂有A.B.C.D.E复合型光触媒、非复合型光触媒F和吊兰提取液的表面积为1.5m3的玻璃板放置在试验仓的中央位置，然后迅速采集气体样品，记为初始浓度。模拟正常室内环境，在阳光充足处日常放置48小时，再采集试验仓内气体样品，记为48小时浓度。

对采集的样品依据GB50325-2001《民用建筑工程室内环境污染物控制规范》、GB11737-89《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法---气相色谱法》检测空气样品中的甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙酸丁酯以及总挥发性有机化合物的浓度。根据样品中总挥发性有机化合物的浓度。并根据总挥发性有机化合物的浓度的变化，计算出光触媒的去除效率[11-12]。

（2）光线较暗条件；调节光线强度，主要为紫外线的强度，使用白色厚纸板遮挡住试验箱一半的表面积，使试液接收紫外线的量减弱，模拟光线不足的治理环境，并重复上述实验[11]。

1.4.3去除效率的计算

通过送样使用GC7890A型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）对反应前后的气体进行检测和分析，得到反应前后的初始和48小时总挥发性有机物（TVOC）的浓度，并根据下式求得各样品的去除效率。

2结果与讨论

2.1吊兰提取液基本的物理化学性质

2.1.1物理性质

提取液呈极淡草绿色，为透明液体，粘稠性小，有淡乙醇气味和极淡的青草香味。熔沸点未予测出，可溶于水，易溶于乙醇和乙醚。

2.1.2化学性质

pH酸度计在6左右，有弱酸性，能发生缓慢的自然氧化，氧化反应生成物尚不明确。

2.2纳米二氧化钛的粒径测试结果报告

（图1）为使用90plus纳米粒度仪（美国布鲁克海文公司）对纳米二氧化钛喷液进行粒径测试的测试结果，由测试报告可以看出做得到的纳米二氧化钛的粒径在1.0nm-1.5nm之间的数目超过了90%，属于具有极强光催化效果、较为理想的二氧化钛光触媒喷液。

2.3复合型、非复合型光触媒与提取液的去除效果

使用GC7890A型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）对反应前后的气体进行检测记录，得到反应前后的初始和48小时总挥发性有机物（TVOC）的浓度，并得到各样品在光线充足（如表1）和光线较暗（如表2）的去除效率[11-12]。

2.4去除率总体趋势曲线

将以上两表所得去除效率数据，按纳米二氧化钛浓度从低到高，提取液浓度由高到低的顺序绘制出去除速率总体趋势曲线（如图2）。

3结语

该复合型光触媒溶液提取物可更有效治理室内空气中的甲醛，苯，乙酸乙酯等挥发性有机物所造成的室内空气污染。治理后的总挥发性有机物残留率低，几乎无刺激性气体的残留。在光线充足的室内条件下，吊兰提取液和非复合光触媒喷液的配比控制在1：5-1：6之间时，该复合型喷液去除效率最高可达93%。

在光线充足时，原纳米二氧化钛光触媒喷液有极强的光催化特性，吊兰提取液的光催化增强作用并不明显，但是吊兰提取液的增加，可以减轻人们对异味的不适感，起到了空气清新剂的作用，并发挥了一定的药用价值。但同时又区别于空气清新剂。空气清新剂多由乙醚、香精等成分组成，此类物质在空气中化学分解之后产生的气体某些成分本身为空气污染物，加剧了室内空气的污染程度，长期使用对人体会产生不良刺激[13-15]。

在光线较暗时，吊兰提取液可以有效的提高总挥发性有机物的去除效率。原因分析：

（1）由于提取方法采用的是乙醇低温超声浸取，并未破坏吊兰植株本身所含有的大量负离子，负离子不仅可以使室内空气中的细菌和挥发性刺激性气体分子相结合，沉降后再通过二氧化钛的催化氧化作用生成水和二氧化碳，进而达到净化目的。（2）提取液中有大分子化合物分子结构复杂，呈空间网状结构或晶体排布，间隙与甲醛、氨、苯和二甲苯的分子直径相近，因此可以有效吸附甲醛、苯、TVOC等有害气体。

需要注意的是，由于吊兰提取液的加入，可能会导致新配置的复合型光触媒的存放和使用时限有诸多限制，后续试验会通过其他防腐剂等添加剂的加入对其改善。现阶段的使用还是以现用现配为主，并避光低温保存。

吊兰提取液只是作为诸多绿植的一种，具有良好的净化性能和清洁作用，而且植物复合型光触媒的制备也为光催化发展提供了新的方向。另需要说明的一点是，光触媒只是作为一种室内装修污染的手段被广泛使用，但是仍不排除有少量总挥发性有机物的残留以及甲醛在从家具中的缓慢释放，因此我们仍需要保证必要的开窗通风，以保持室内空气清洁。最后再次感谢大连奥德尔科技所给予的支持和帮助。

参考文献：

[1]肖萍，郭勇全，赵蔡斌.吊兰吸收甲醛的研究[J].安徽农业科学，2010年16期8525-8526页，8529页.

[2]毛清黎，施兆鹏，李玲，刘仲华，朱旗.超声波乙醇浸提快速测定苦瓜总皂甙的方法研究[J].食品科学，2006年12期622-626页.

[3]朱启红，夏红霞.吊兰乙醇提取物对空气中甲醛的吸收效果研究[J].环境与健康杂志，2011年04期351-352页.

[4]溥丽华，刘忠华，魏振园，王晋飞.乙醇浸提法提取槐角愈伤组织中异黄酮的研究[J].种子，2012年01期1-4页.

[5]张青红，高镰，郭景坤.四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶的影响因素[J].无机材料学报，2000年06期992-997页.

[6]孙忠月，王兢，龙光斗，李盛彪.纳米二氧化钛的制备方法[J].科技资讯，2008年17期4-5页.

[7]陈小泉，沈文浩.纳米TiO2晶体胶体在居室净化中的应用研究[J].环境科学与技术，第31卷，2008年10月10期132-134页.

[8]魏绍东，都维林，付国妮.纳米二氧化钛生产的工艺与设备（三）纳米科技[J].2007年06期63-66页.

[9]XUBingYe，ZHUTong，TANGXiaoYan，SHANGJing，HeterogeneousreactionofformaldehydeonthesurfaceofTiO2particles[J]；Dec2010No.12：2644-2651.

[10]大连奥德尔科技发展有限责任公司.纳米二氧化钛光催化剂、其制备方法及其应用[P].国际专利主分类号：B01J21/06，2004-11-24.

[11]GB50325-2001.《民用建筑工程室内环境污染物控制规范》[S].

[12]GB11737-89.《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法---气相色谱法》[S].

[13]吴忠标，赵伟荣.《室内空气污染及净化技术》[M].化学工业出版社，1994年.