硫化氢碘量法的基本原理篇1

颗粒白土是以活性白土为主要原料，经科学配方，化学处理而成的。它比活性白土有更高的比表面积，具有很高的吸附能力，因而被广泛应用于石化行业芳烃提纯、航空煤油精炼，也用于油、基础油、柴油等油品的精制，脱除油品中残余的烯烃、胶质、沥青、碱性氮化物等杂质，改变了以前使用的加氢、精馏等提纯工艺，降低了生产成本，提高了石油产品质量[1]。

颗粒白土现阶段各企业生产工艺不同，产品质量上也有一定差异。为规范该产品质量，1997年，原化工部委托天津化工研究院和4家生产企业，依据国外生产企业的产品说明书、各企业的企业标准和国内石化企业要求，制定了HG/T2825-1997《颗粒白土》[2]。该标准于2009年进行了第一次修订，现有效标准为HG/T2825-2009《颗粒白土》[3]。

在该标准中，脱烯烃初活性这一性能指标是体现该产品性能的最重要指标之一，现标准中该指标的检验原理主要采用配置100mgBr/100g标准浓度的苯乙烯二甲苯溶液，通过模拟生产过程的脱烯烃工艺，通过溴指数变化反应脱烯烃能力，测定过程使用溴指数测定仪，采用微库仑滴定原理（电量法）。样品注入滴定池中，样品中的不饱和烃与电解液中的溴发生加成反应，通过计算电生溴所消耗的电量，根据法拉第电解定律，即可计算出样品的溴指数。

1该方法主要存在的问题

1）模拟工艺装置存在安全性。由于采用二甲苯和苯乙烯，这两种化学品都属于易燃易爆品，脱烯烃过程需加热至165℃，所以存在一定的安全隐患。

2）该脱烯烃装置一般检验机构很难配置，容易造成质量监督检验的盲区。

3）现标准是通过标准油经脱烯烃后测定溴指数评价脱烯烃能力，应建立一种通过脱苯乙烯量反应脱烯烃能力才更加确切。

4）溴指数测定仪的准确度一般。溴价：±3%±0.2gBr；溴指数：±5%±0.5mgBr。与滴定法要求的相对偏差为0.5%相比，准确度有一定差异。

2拟改进的检验方法

为解决这些问题，笔者在检测过程中，依据SH/T1485.5-95《工业用二乙烯苯中溴指数的测定滴定法》[4]、GB/T1815-1997《苯类产品溴价的测定》[5]对该检测方法进行了优化和改进，并进行了比对试验，制定了如下脱烯烃初活性的检测方法。

1）采用试剂：溴标准溶液，c（16KBrO3）=

0.1mol/L，按GB601规定配制；硫代硫酸钠标准溶液，c（Na2S2O3）=0.1mol/L，按GB601配制；碘化钾溶液，25g碘化钾溶于100mL水中；硫酸溶液，1+5；苯乙烯；二甲苯。

2）仪器和设备：振荡器、移液管、滴定管、碘量瓶、电子天平等。

3）试样步骤。

①标准油的制备：称取1g的苯乙烯（精确至0.001g），加入到500g二甲苯中。

②检验步骤。称取20g试样（精确到0.001g），置于250ml容量瓶中，用二甲苯标准油定容至250ml（应精密计量所定容的标准油体积）；在40℃的恒温水浴摇床上摇振0.5小时；吸取上层溶液5ml置于250ml碘量瓶中，加入10ml硫酸溶液用滴定管加入溴标准溶液，至上层碳氢化合物呈现黄色；过量0.5ml后，立即塞紧塞子，在水浴振荡器上避光震荡10分钟，静止5分钟，待溶液分层，此时上层碳氢化合物应呈现黄色。量取2mlKI溶液，加入碘量瓶中震荡，使上层溶液变成红棕色，以硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定至无色。另取5ml标准油移入250ml碘量瓶中，用滴定管加入溴标准溶液，……滴定至无色进行操作。空白：移取5ml二甲苯至碘量瓶中，其他按上面操作。

③计算。

式中：

V1——标准液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液量，ml；

V2——经样品脱烯烃后二甲苯溶液滴定试验时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液，ml；

0.008——1ml硫代硫酸钠标准溶液相当于溴的量，g/ml；

m——试样量，g；

c1——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；

c2——溴酸钾标准溶液浓度，mol/L；

X1——每100g试样相当的溴质量，g/100g

式中：

m0——称取的苯乙烯量，g；

c0——苯乙烯的浓度，%；

V0——定容样品所需的标准油体积，ml；

V1——5ml标准油滴定时消耗的硫代硫酸钠体积，ml；

V2——经样品脱烯烃后5ml油滴定时消耗的硫代硫酸钠体积，ml；

V3——5ml二甲苯试剂滴定时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液，ml；

m——试样量，g；

m1——称取苯乙烯质量，g；

w——每100g试样脱苯乙烯质量，g/100g；

④精密度：重复性为r为不大于0.02g/100g；再现性为R为不大于0.02g/100g。

3检验结论

为验证本方法的准确性，本实验样品由扬子石化提供，生产批号为20120728、20120821，型号为Ⅰ型B类。通过对样品用两种方法检测后，检测数据比较如表1所示。

从表1可以看出，本方法在准确度上比标准方法有较大的提高；本方法计算结果为产品脱烯烃量，能直观反应产品质量；同时，本方法主要采用常规滴定法，结果容易控制，重现性和再现性都比标准方法有了较大的提高，具有可操作性和普遍适用性，又具备较大的安全性，是验证本产品脱烯烃初活性行之有效的检验方法。

4讨论

石化行业生产三苯过程中，常含有微量的烯烃杂质，这部分烯烃性质活泼，易形成胶质，进而影响芳烃产品的质量，而且对一些后续加工过程有不良影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质深度脱除。工业上有两种方案脱除芳烃中的烯烃，一种是采用加氢的方法，另一种是采用颗粒白土对芳烃加以精制，其中后者是工业上普遍采用的方法。采用颗粒白土进行芳烃脱烯烃精制主要是利用其丰富的微孔孔道、较大孔容及表面的酸性，其表面酸性可使芳烃中的烯烃发生聚合及烷基化反应生成分子量较大的物种，其中一部分被颗粒白土丰富的孔道所吸附。

为检验颗粒白土脱烯烃能力，通常采用溴指数评价苯乙烯脱去能力。现检验方法主要是通过称量一定的颗粒白土，一定时间一定温度下对配制的苯乙烯二甲苯标准溶液进行脱苯乙烯反应，未脱去的苯乙烯与溴酸钾进行加成反应，反应方程式为：

C6H5-CH=CH2+Br2=C6H5-CHBr-CH2Br

这一步过程主要是消除未被颗粒白土脱去的苯乙烯。为防止脱烯烃不完全，应加过量的溴酸钾。溴酸钾与二甲苯溶液呈现黄色，出现此反应表明苯乙烯已完全转化成苯乙烷，过量的溴酸钾与KI反应，方程式为：

Br2+2KI=I2+2KBr

再通过Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI，直至溶液由棕色变成无色，证明碘完全被氧化成碘离子。然后通过消耗的Na2S2O3及溴酸钾溶液，计算出每克颗粒白土的脱烯烃能力。

在此方法中，一方面需要注意的是颗粒白土脱烯烃应反应完全，时间及温度应掌握好；另一方面，加入溴酸钾溶液时应缓慢滴加，直至出现黄色后应终止。

5本方法的优越性

安全性本方法主要采用颗粒白土在常温下对苯乙烯标准溶液进行脱烯烃，无需在165℃高温下，通过特定装置进行脱烯烃，保证了检测安全。

适用性本方法主要采用常规分析仪器和化学试剂，无需脱烯烃装置和溴指数测定仪，普遍适用于企业及检验机构的过程和成品质量检验。

准确性通过本文中第三点可以看出，本方法和标准方法比较，在检验结果上准确性得到较大提高，重现性和再现性都比标准方法有了较大的提高，减少了仪器操作过程中存在的仪器误差问题。

正确性标准方法采用的脱烯烃能力通过溴指数进行评价，不能直观评价产品的脱烯烃能力。本方法通过将溴指数折算成产品的脱苯乙烯质量，能直观准确地反应产品脱烯烃能力，对产品质量的评价具有科学性和正确性。

可以看出，本方法与标准方法比较，虽然原理相同，但在操作和评价上具有实际操作性和科学有效性，是行之有效的检测方法。

参考文献

[1]韩秀山.我国颗粒白土生产现状[J].广东橡胶，2004（9）：22.

[2]HG/T2825-1997颗粒白土[S].中华人民共和国化工部，1997（10）.

[3]HG/T2825-2009颗粒白土[S].中华人民共和国工业和信息化部，2010（6）.

硫化氢碘量法的基本原理篇2

关键词：钠碱烟气脱硫单阳膜电解硫再生

目前，脱硫技术发展较快，但普遍都存在着投资大、运行费用高、设备易结垢等缺点。因此，基于环境污染状况及更加严格的环境要求，探索有效减排烟气中的SO2、回收硫资源、降低治污成本的新方法势在必行。本试验着眼于研究单阳离子交换膜电解再生钠碱脱硫富液，解吸回收SO2，为实现低成本高效率脱硫奠定了基础。

1膜电解再生机理

如图1-1所示，将脱硫富液（主要成分为NaHSO3、Na2SO3）泵入阴、阳极室。在电场力的作用下，阳极液中的Na+、H+透过阳离子交换膜进入阴极室，而HSO3-、SO32-、和OH-等阴离子虽受电场力作用，被阳离子交换膜阻碍不能通过。

在阴阳极板和极室中，发生如下电化学反应：

1.阴极室反应：

阴极板：

（1-1）

阴极室：

（1-2）

阴极板发生的析氢反应，将使阴极室pH值上升，过量的OH-与HSO3-反应生成SO32-，使Na2SO3含量不断增大，NaHSO3含量不断减少，吸收富液逐渐变成Na2SO3和NaOH的混合液，恢复了对SO2的吸收能力，从而得到再生可送入吸收塔循环利用。电极反应中的H+由水的电解反应、阳极液迁移而来。

2.阳极室反应：

阳极板：

（1-3）

（1-4）

（1-5）

阳极室：

（1-6）

（1-7）

（1-8）

（1-9）

阳极板发生氧化反应放出O2，电解出的H+使阳极室pH值下降；同时，部分HSO3-和SO32-直接在阳极板上发生氧化反应变成HSO4-和S042-，也有小部分被阳极析出的O2氧化成HSO4-和SO42-。随着电解的进行，阳极室脱硫富液转化为NaHSO3，H2SO3和Na2SO4的混合液，pH降低到一定程度即可用以解吸SO2气体回收硫资源。

2实验装置

2.1单向实验装置图

图2-1膜点解试验装置示意

注：1、2-阴、阳极原液槽，3、4-阴、阳极处理液槽，5、6-耐腐蚀泵，

7、8-流量计，9-膜电解装置，11-直流电源。

2.2循环实验装置图

图2-2膜点解试验装置示意

注：1-直流电源，2、3-耐腐蚀泵，4-阴极循环槽，2.3实验所配药品

阴阳极液：模拟钠碱脱硫吸收富液。主要由亚硫酸钠和亚硫酸氢钠构成，按实验方案配制成不同浓度和组成。

3主要分析项目及测定方法

3.1主要测定与分析参数

（1）槽压、电流；

（2）阴阳极室液温度；

（3）阴阳极室液、阴阳极出口液pH值；

（4）阴阳极室硫酸根、亚硫酸根含量；

（5）阴阳极室液、阴阳极出口液电导率；

（6）阴阳极室液、阴阳极出口液钠离子浓度；

（7）膜电解再生电流效率与电耗；

（8）钠碱再生效率。

3.2测定方法

3.2.1亚硫酸根浓度的测定

在亚硫酸钠溶液中加入过量的碘，利用亚硫酸的还原性将碘还原为碘离子，过量的碘用硫代硫酸钠反滴定，根据硫代硫酸钠的用量可知过量的碘量，从而可以求出氧化亚硫酸钠所用碘量，进而求出亚硫酸钠含量。方程式如下：

3.2.2亚硫酸根和硫酸根总量的测定

硫酸根常用测定方法有：重量法、比色法、光度法、EDTA容量法、离子色谱法、茜素红S（53，56）测定法等。

离子色谱和EDTA容量法是较合适的方法，但由于实验水样过多、浓度大，使用离子色谱进行测定，需稀释2000倍以上，操作复杂、耗时多。而且亚硫酸根与硫酸根在色谱柱内保留时间相近，不易分离，双峰融合或产生拖峰现象，测定不准确。因此，本试验采用EDTA容量法。

3.2.3钠离子浓度的测定

测定仪器与试剂：pXS-215离子活度计，pHs-3B型数显酸度计，氯化钠、氯化钾、二异丙铵、氯化氨、氨水，以上试剂均为分析纯。

结论

通过试验研究，得到结论如下：

（1）阳极液体积变化对单阳膜电解的影响

不同阳极液体积时电流密度变化不大，但随阳极液体积的增大，电导率、阴极pH的变化幅度和电流效率都增大，阴离子浓度变化幅度和电耗减小，阳极pH，温度则随体积倍数出现波浪式变化。增加阳极脱硫富液体积有利于再生。

（2）最佳运行参数

通过单项基础试验确定的最佳运行参数为：槽压：3.0V，流速：2.73cm/min（即流量：0.5LPM）；配置模拟液的钠硫比：r=0.806；阴极液体积：4L；阳极液体积：12L。以循环试验再生效果确定了循环电解终点：电解1.5h后阴极出口pH可达6.5，阳极出口pH可达2.0～5.0，电流效率高于80%。

（3）水分子的伴渗

单阳膜电解运行中，水分子的伴渗现象显著。可观察到在循环效果试验中两极室的溶液体积有明显的变化：阴极液体积增大，阳极液体积减小。因为随着阳离子透过阳离子交换膜，水分子以水合离子的形式或迁移离子的夹带作用而透过膜。当流速、溶液浓度、起始pH增大时，溶液体积变化量亦增大。因此电解过程中参数的选择、储液槽的设计容积都应考虑水伴渗的影响。水分子的伴渗作用也是阳极钠离子迁移率总是高于阴极钠离子迁移率的重要原因之一。

参考文献

1郝吉明、王书肖、陆永琪编著.燃煤二氧化硫污染控制技术手册.化学工业出版社2001

硫化氢碘量法的基本原理篇3

（一）主要仪器和试剂

1、722型分光光度计。

2、试剂：①四氯汞钠吸收液：称取13.6g氯化高汞及6.0g氯化钠，溶于水中并稀至1000ml，放置过夜，过滤后备用；②氨基磺酸铵溶液：12g/L；③淀粉指示剂：106g/L；④亚铁氰化钾溶液：106g/L；⑤乙酸锌溶液：称取22g乙酸锌溶于少量水中加入3ml冰乙酸，加水稀至100ml；⑥甲醛溶液（2g/L）：吸取0.55ml无聚合沉淀的甲醛加水稀至100ml，混匀；⑦盐酸副玫瑰苯胺：0.02%；⑧碘液：C（12）=0.100mol/L；⑨硫代硫酸钠标准溶液：0.100mol/L；⑩二氧化硫标准溶液：称取0.5g亚硫酸氢钠溶于200ml四氯汞钠吸收液中，放置过夜，上清液用定量滤纸过滤备用。

二氧化硫的标定方法：吸取10.0ml亚硫酸氢钠―四氯汞钠溶液于250ml碘量瓶中加100ml水，准确加入20.0ml碘溶液（0.100mol/L），5ml冰乙酸，摇匀，放置暗处，2min后迅速以硫代硫酸钠标准溶液（0.100mol/L)滴定至淡黄色，加0.5ml淀粉指示剂，继续滴至无色。另取100ml水准确加入碘溶液（0.100mol/L）20.0ml，5ml冰乙酸，按同一方法做试剂空白试验，接下式，计算二氧化硫标准溶液浓度：

X――二氧化硫标准液浓度，mg/ml；V1――测定用亚硫酸氢钠―四氯汞钠溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；V2――试剂空白消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；C――硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；10――标定时吸取亚硫酸氢钠溶液体积；32.03――每毫升硫代硫酸钠标准液（0.100mol/L）相当于二氧化硫的质量，mg/mol。

二氧化硫标准使用液：临用前将二氧化硫标准溶液以四氯汞钠吸收液稀释成每毫升相当于2ug二氧化硫。

（二）实验步骤

1、样品处理：①取蘑菇罐头样品，开罐后倒入组织捣碎机中捣成匀浆。②称取20g匀浆，置100ml容量瓶中，加入20ml四氯汞钠吸收液，加亚铁氰化钾及乙酸锌各2.5ml，用水定容，混匀、静置1h过滤备用。③标准曲线绘制。

吸取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml、1.00ml、1.5ml、2.0ml二氧化硫标准使用液（相当于0.0ug、0.4ug、0.8ug、1.2ug、1.6ug、2.0ug、3.0ug、4.0ug二氧化硫），分别置于25ml容量瓶中，各加入四氯汞钠吸收液至10ml。然后各加1ml12g/L氨基磺酸铵溶液，1ml2g/L甲醛溶液及1ml盐酸副玫瑰苯胺溶液，摇匀，放置20分钟，用1cm比色杯，以零管调零，于550nm处测定吸光度，绘制标准曲线。

2、试样测定

吸取0.02ml样品处理液两份（视含量高低而定）分别于两个25ml容量瓶中，按标准曲线绘制操作进行，于550nm处测定吸光度，A1=0.021，A2=0.023。由标准曲线查出试液中二氧化硫量m1′=0.32ug，m2′=0.34ug

二、结果计算

（一）数据记录（见上表）

（二）标准曲线

式中：X―试样中二氧化硫的含量，g/kg；m′―测定用样液中二氧化硫的质量ug；m―试样质量；V―测定用样液体体积，ml；100―样液总体积，ml

（三）结果计算

由标准曲线上查得m1′=0.32ug，m2′=0.34ug分别代入公式得：

三、结论

经检测可知，蘑菇罐头中的漂白剂含量严重超标。为了人们自身的健康，首先要购买大厂家的知名品牌的产品，尽量不买三无产品；其次罐头买回来先洗净后用水浸泡一段时间，然后再烹调食用。

硫化氢碘量法的基本原理篇4

doi：10.3969／j．issn．1008－0546．2012．05．029

学生升入高中后，感觉化学比初中难度大，内容多，一部分学生经过一段时期的高中学习后，常会落在后面，甚至对高中化学心生恐惧。这就要求我们要熟练地把握学生已有的化学知识，并以此为基础衍生至高中化学的基本要求，稳扎稳打。化学是一门以实验为基础的学科，现行的高中化学人教版更是将实验作为必修一第一章的第一节，实际教学中发现以初中学生非常熟悉的提纯实验为切入点可以渗透高中的实验要点，又能使学生循序渐进，充分感受到学习探究的乐趣。作者在初中高中均参与过教学，发现在教学中如果注意联系学生的已知实施教学，学生印象深刻，理解迅速。

学生在初中时就对粗盐提纯实验印象深刻，分为三步：溶解，过滤，蒸发。上了高中知道粗盐中除了不溶于水的杂质之外还有易溶于水的杂质，人教版必修一P7中指出：经过溶解，过滤和蒸发操作得到的盐中仍然含有可溶性杂质，包括硫酸盐、MgCl2、CaCl2等。那么这些可溶于水的杂质究竟如何除去呢？在这里为了和学生已有的知识更好的挂钩，因为讲到这里时离子反应方程式还没有讲到，如果从离子的角度去讲，一般的学生难以接受，那么就做这样的修改：杂质是氯化镁、氯化钙、硫酸钠，这里我将书上所说的可溶性杂质硫酸盐改为硫酸钠，这样将物质具体化，回避了从离子角度考虑除杂的思路，降低了难度，学生会觉得比较亲切，易于接受。学生自然容易想到的是用适量的氢氧化钠除去氯化镁，适量的碳酸钠除去氯化钙，适量的氯化钡除去硫酸钠，所涉及的方程式如下：

MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl

CaCl2+Na2CO3=CaCO3+2NaCl

Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl

这样从方程式就可以看出，三种杂质完全除去，生成的全是氯化钠，没有引入新的杂质。其操作步骤是：溶解，加入适量的氢氧化钠溶液，加入适量的碳酸钠溶液，加入适量的氯化钡溶液，过滤，蒸发，得到精盐。此时可以询问实验操作的顺序是否还有其他可能，当然由于是适量的试剂，不存在先加的试剂还要后来的试剂除去的问题，所以所加的沉淀试剂可以任意组合。

此时进一步提出在实际的实验操作中，加入适量的沉淀试剂根本无法做到，一般都要加入过量的沉淀试剂以保证某可溶性杂质沉淀完全，这就有了新的问题：加入的过量沉淀试剂引入了新的杂质怎么办？再提出新的方案：溶解，加入过量的氯化钡溶液，加入过量的碳酸钠溶液，加入过量的氢氧化钠溶液，过滤，加入适量盐酸，再讨论实验的顺序是否可以有其他的排法，还可以采取两种方法：溶解，加入过量的氯化钡溶液，加入过量的氢氧化钠溶液，加入过量的碳酸钠溶液，过滤，加入适量盐酸；溶解，加入过量的氢氧化钠溶液，加入过量的氯化钡溶液，加入过量的碳酸钠溶液，过滤，加入适量盐酸。在这里我们可以询问学生如何判定某种物质沉淀完全，注意语言叙述的严谨性和简洁性。这也是高考的基本要求。我们所见到的很多资料都到这个地方就停下了，其实为了和初中的知识对应起来，再讨论一下为什么盐酸可以加入“适量”？可以解释为加入盐酸是为了除去过量的碳酸钠和氢氧化钠，我们可以通过测定pH值的方法，当pH值等于7时说明盐酸将氢氧化钠和碳酸钠恰好完全反应，会有一个判断适量的方法，而前面判断沉淀是否完全时则需要继续滴加沉淀试剂若无沉淀产生时才能说明沉淀过量，势必会加入过量的沉淀试剂。

很多资料在设计实验时加完适量的盐酸后，操作就结束了，实际上此时得到的是氯化钠溶液，如果要和初中的粗盐提纯实验对应起来，再增加一步蒸发，这样得到精盐的固体。即操作步骤为：溶解，加入过量的氯化钡溶液，加入过量的碳酸钠溶液，加入过量的氢氧化钠溶液，过滤，加入适量盐酸，蒸发。

可以看出这样的教学设计是实现了实验设计的三级跳，一步步地接近更好的方法，在这个过程中，学生体会了探究的乐趣，自己参与设计实验的乐趣，不断进取获得成功的乐趣，学生自然而然也就乐在其中，接受起来也就容易得多了。

讲完之后可以以下面的这个题目为例看学生掌握的程度：

KNO3固体中混有K2SO4、MgSO4，为制得纯净的KNO3溶液，现有如下实验方案。请问答下列问题：

（1）实验操作①的名称。E溶液中的溶质为。

（2）操作②～④加入的试剂顺序可以为：。

（3）如何判断SO2-4已尽？。

（4）实验过程中产生的多次沉淀（选填：需要、不需要）多次过滤，其理由是。

（5）该同学的实验设计方案是否严密，说明理由。

经过这道例题的训练，既可以检查学生的掌握程度，又能训练学生的迁移思维和严密的逻辑思维，在做题中学生进步了。

硫化氢碘量法的基本原理篇5

1935年卡尔-费休(Karl-Fisher)首先提出了一种利用容量分析测定水的方法，即通常的卡尔-费休法，它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水的原理测定液体、固体和气体样法中的含水量。被许多国家定为标准分析方法，用来校正其它分析方法和测量仪器。因此用Karl-Fisher法测定水份含量对控制生产过程和产品质量有很好的效果。我们研制和生产的《FJA-1型常规分析仪器工作站》中的微机控制的卡尔-费休自动滴定仪的软件是根据国家标准GB/T13753-92编制而成的，它具有测定精度好，软件功能多，显示、打印和储存测定结果与曲线，分析者可修改各种参数等特点。但测定的结果正确与否是由多种因素决定的，除了有一个好的测定仪器外，同时考虑其它各方面的因素，才能得到可靠、正确的数据。现综合有关文献和作者的经验，把有关问题叙述如下，供有关分析者参考。

二.有关问题

（一）.应用范围

Karl-Fisher滴定法可适用于多种有机和无机物中含水的测定。由于各种化合物性质的差异，可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。可以直接测定的主要有机和无机化合物如表1所示。

表1无干扰的有机和无机化合物

化合物种类举例

1.无机化合物

(1).有机酸盐Na(CH3)SO4，Ba(OOCCH3)2，K2C2O4，VO2(OOCCH3)2，

Na2C2H4O6

(2).无机酸盐NH4PO4，CaCl2，NaHSO4，Na2SO4，KF，NH4NO3，MgSO4，

Na2SO4，KSCN，FeSO4，Al2(SO4)3·KSO4，CaHPO4，

NaI，CaCO3，FeF3，VO2(NO3)2

(3).酸式氧化物SiO2，Al2O3

(4).无机酸和酸酐SO2，HI，HF，HNO3，HCN，H2SO4，HSO3，NH2

2.有机化合物

(1).酸羧酸，羧基酸，氨基酸，磺酸

(2).醇一元醇，多元醇，酚

(3).酯羧酸酯，正酸酯，氨基甲酸酯内酯，无机酸酯

(4).稳定的羟基化合物糖，甲醛，二苯基乙二酮，二苯乙醇酮，二氯乙醛

(5).缩醛，醚缩甲醛，二乙醚

(6).烃饱和与不饱合脂族和芳香族化合物

(7).酸酐和酰卤乙酸酐，苯甲酰氯

(8).卤化物卤代烷

(9).过氧化合物过氧化氢，二烷基过氧化物

(10).含氮化合物胺，胺，腈

(11).含硫化合物硫化物，硫氰酸盐，硫醚，磺原酸盐，二硫化氨基甲酸脂

不能直接测定的主要有机和无机化合物如表2所示。

表2有干扰的有机和无机化合物

化合物种类干扰性质

1.无机化合物

(1).金属氢氧化物及氧化物与费休试剂定量反应

(2).碳酸盐及酸式碳酸盐同上

(3).醋酸铅，碱式氨反应不完全

(4).硼酸及氧化物与碘反应

(5).铬酸及重铬酸非定量反应

(6).钴氨络合物同上

(7).铜的氯化物及硫酸盐被HI定量还原

(8).氯化铁与费休试剂定量反应

(9).硫化氢及硫化钠反应不确定

(10).羟胺与费休试剂部分反应

(11).磷钼酸反应不完全

(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)与费休试剂定量反应

(13).硫代硫酸盐同上

(14).二氯化锡同上

(15).二氯化氧锆反应不完全

2.有机化合物

(1).活泼羰基化合物形成缩醛

(2).过氧化合物与试剂中的SO2反应

(3).抗坏血酸被碘定量氧化

(4).硫醇同上

(5).醌被HI定量还原

(6).二酰基过氧化物被HI还原

(7).DimethyloLnred凝聚

从上述表格中可以得出以下几点意见:

1.卡尔费休测水法适用于许多无机化合物和有机化合物中含水量的测定。

2.由于化合物性质的差异，可分为能直接进行测定和不能直接进行测定两类。因此要求分析工作者在测定某种化合物中的水时，首先考虑它属于那一类，如果是后者，而又采用直接测定，则将产生很大的测定误差或根本无法进行测定。

3.如果要对不能进行直接测定的化合物中的水进行测定时，必须采用合适的方法消除各种干扰因素，达到正确测定的目的。

（二）.仪器的标定物质

卡尔费休滴定仪通常用甲醇-水标准溶液，含水酒石钠，蒸馏水，含饱和水甲苯等类物质作为标准对方法的可靠性进行校验。含水酒石酸钠是一种常用的含水标准物质，理论含水量为15.66，在105℃加热失重为15.65±0.02，长期暴露于湿度为20～70的空气中，增重为0.01～0.09。用含饱和水的甲苯和纯水的标定结果也是满意的。当然，最简单还是用甲醇-水标准溶液。

（三）.取样与取样量

在做分析取样时应尽量取混合均匀后的代表性样品，并应观察容器底部游离水分存在的情况。在用注射器抽取试样时，抽取速度不能太快，否则有可能空气进入注射器形成气泡，造成进样误差。在分析前如果发现试样与容器有乳浊现象，或瓶壁有微小水珠析出时，则必须用乙二醇抽提法进行分析。具体方法如下:

将预先干燥的细口瓶中加入三分之一试样加盖密闭，在工业分析天平上称准至0.1克，然后称入2至3倍于重量的乙二醇用力摇动15分种，静止分层后，用注射器通过试样层吸取0，25～1.0mL乙二醇，测定其含水量，同时也测定乙二醇的原始水含量。分析完毕后将瓶中试样倒掉，洗净烘干，在天平上称准至0.1克，根据上述三次称量之差，求出试样和乙二醇的重量，就可求出试样的含水量。

在进样前首先用侍分析试液清洗注射器5～7次，然后根据试样含水量的多少决定取样量大小，通常按表3规定的注射器取样量抽取＜0.1～5mL试样。

表3取样量参考数据

试样含水量（ppm）取样量（mL）

0-102-5

10-1001-2

100-10000.1-1

＞1000＜0.1

从表3中可以看到含水量大的物质取样量小，反之取样量要大，否则将产生较大的测量误差。同时特别要注意进样时注射器中是否存在小气泡，以防产生严重的测量误差。

(四).测定精度

卡尔费休滴定法测定物质含水量范围很宽从几个ppm到100，对精度的要求是根据含水量大小决定的。通常要求平行测定两个结果与算术平均的差数不应大于下列数值:

含水量（ppm）允许差值

1-101ppm

10-50算术平均值±10

＞50算术平均值±5

在进行分析时，取两次测定结果的算术平均值作为分析结果。

（五）.影响测定精度的几个原因

除了上述测定样品的性质，测定的方法，标定物质的选用，取样方法和进样量的大小影响测定精度外，还必须注意以下几个问题，才能保证测定精度。

1.由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分，因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池

(测量池)等采取较好的密封系统。否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和严重的误差。

2.卡尔费休试剂的滴定度的大小，根据试液含水量的多少来决定。在测定含水量较大的

试液时，卡尔费休试剂的滴定度应该选得大一些，这样在保证测定精度(＜5)的前提下，可以加快测定速度。但在测定试液含水量较小时，卡尔费休试剂的滴定度就应该选得小一些和滴定管的最小读数小一些，否则将产生较大的测定误差。如果滴定管的最小读数为0.01mL，卡尔费休试剂的滴定度为2.5mg/mL，则试剂一滴误差将产生0.025mg(25ppm)的测量误差。如果试剂的滴定度1.00mg/mL，则试剂一点误差将产生0.015mg(15ppm)的测量误差。

3.卡尔费休滴定法测定水的终点判别方有:(1).依靠人的视觉观察溶液颜色突变的目视法;(2).依靠观察电流表偏转突变至一定值并稳定一段时间如60秒作为滴定终点的永停终点法(硬件滴定);(3).以永停终点法又称为死停终点法(deadstopend-pointmethod)为基础，微机自动控制的软件滴定三种方法。

目视终点法是指示终点最简单一种方法，可以省去滴定仪中的指示系统装置，在常量滴定中可以获得比较满意的测定结果，但在毫克当量以下物质的测定中，这种方法的灵敏度和准确度比较差，一般都采用比较灵敏的电化学方法。第二种与第三种方法都是电化学方法，它有快速、灵敏而且准确度又比较高，易实现自动化等优点，通常可测定各类样品中几个ppm到百分之几十的水分。

4.滴定试剂的发送头的结构与位置也是滴定误差的一个非常重要的因素。通常要求发送滴定头内径和滴定头要做得很细，目的防止滴定剂的挂滴现象，保证测量精度。在滴定头插入样品溶液中时，滴定头的液界处有可能发生化学反应而影响测定精度。

5.在滴定时搅拌要均充分且均匀。在滴定粘度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分和一致，包括磁力搅拌器的速度要一致和滴定池中的液面高度大体相同，这样才能得到较好的测定精度。

6.在进样时，要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果，如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。同时要防止进样时样品的损失，如注射器头上的挂滴和溅到测量池壁或电极杆上。

7.卡尔费休试剂瓶进气口要安装干燥器，以防止试剂吸收空气中的水分而使试剂的滴定度下降造成严重的测定误差。

8.在进行卡尔费休滴定过程中，有时会出现借终点现象，也就是提前到达终点，造成测定结果偏低。特别在测定低浓度含水量的样品时影响更大，甚至无法进行测定。这主要是空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘，从而减少了试剂的耗用量。太阳光也会明显地促进氧与碘离子的氧化反应，对试剂要采取避光措施。另外试剂的组成和操作环境对这个反应的速度有一定的影响。如卡尔费休试剂中二氧化硫过量，试剂不纯，配置试剂的含水量过高等都容易发生终点提前现象。

9.卡尔费休法测水反应中会生成硫酸，当它的浓度高于0.05时可能发生逆反应，影响测定

结果。而吡啶能与这个反应所产生的酸化合，保证化学反应向一个方进行。在滴定测水中，如果没有甲醇共存时，则水或其它任何含活泼氢的化合物都能代替甲醇中间化合物发生反应，这样就会扰乱化学反应的化学计量，使这个反应对水没有特殊的选择性。因此在测定过程中要注意到试剂和滴定底液中是否有足够的吡啶和甲醇量。

10.在用卡尔费休法测定试样含水量时，要注意被测定的试样中是否有能与卡尔费休试剂

生成水的物质，如有这类物质应分别采取相应的措施才能得到满意的结果。如活泼的醛和酮与卡尔费休试剂中的甲醇反应生成缩醛和缩酮与水消耗碘，使滴定反应无终点。有时在分析含酮样品中水分时，减少试剂中的甲醇量，增加吡啶含量，可以得到满意的结果。但这种方法不适用于含醛类化合物，曾有人用吡啶作为溶剂减少缩醛形成的比例，得到了较为可靠的分析结果。金属氧化物和氢氧化物，也能与HI发生反应生成水，可用二甲苯共沸蒸馏或汽化携带法来分离提取样品中的水，然后进行测定。

11.能被碘还原者，如硫醇和硫化氢等能被碘还原使水分析结果偏高。可以用烯烃进行加成反应除去。

12.能将碘化物氧化为碘者，本身被还原为氢醌。如无机化合物的过氧化物，铬酸盐，二价铜和三价铁盐等能产生这样的反应，使测定产生误差。

13.一些弱的含氧酸盐，如碳酸盐，硼酸盐主要与HI反应生成水干扰测定。而无机酸和酸性氧化物不干扰测定。氨利用卡尔费休试剂直接滴定时会形成碘化氮，可以在滴定前加过量的醋酸以消除这种干扰。

14.氯化铁和试剂中包含的活性氯，如二氯异氰酸盐可以被卡尔费休试剂中的HI所还原，这种干扰可用吡啶和二氧化硫及甲醇溶液预处理试样加于消除。在四氯化碳中包含大约1的游离氯异氰酸钾盐，当含量在0.001到0.1范围内，可通过已用过的甲醇及吡啶，二氧化硫溶液处理后进行测定。

15.硅烷醇和卡尔费休试剂也有定量反应，这种干扰可通过使用高分子醇和吡啶稀释来防止。

从上所述，利用卡尔费休滴定法测定物质中水分是一种重要而灵敏的化学分析方法，但除了有一个非常好的测定仪器外，必须对测定的物质中有无干扰物质存在，根据物质中水分的含量确定适当的进样量，克服各种影响测定精度的因素，细心操作，才能得到好的测定结果。参考文献

1.张金锐编著，微库仑分析原理及应用，石油工业出版社，1984年

2.严辉宇编著，库仑分析，新时代出版社，1985年

3.方惠群，虞振新，电化学分析，原子能出版社，1984年

硫化氢碘量法的基本原理篇6

一、实验教学中的基本原则

安全永远是最重要的,安全第一,实验第二!小心对待所有化学品。

学生在实验过程中,应遵循以下原则。

1.实验室内不能一个人做实验,必须有两人或两人以上同时进行;

2.有毒有害化学品不得敞放,取用称量应在通风橱内进行;

3.保持良好的通风;

4.按照正规指南,安全处理危险物品;

5.注意防火,有机实验室尽可能不用明火(酒精灯、打火机、火柴);

6.谨慎对待没有做过的反应和没有用过的化学品;

7.身体或精神状况不好的时候不要做实验。

二、熟悉实验室常见无机和有机毒品

大多数化学药品都有不同程度的毒性。有毒化学药品可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而发生中毒现象。如HF侵入人体,将会损伤牙齿、骨骼、造血和神经系统;液溴(Br2)有毒,有很强腐蚀性和挥发性,市售时一般其上层用水封住,使用时用分液漏斗分层,现分现用;皮肤接触碘单质和吸入碘蒸气都是有害的(市售碘酒浓度一般为20/0);氯气和氟气是非常活泼的有毒气体。在实验及课堂教学中,应要求学生熟悉实验室常见无机和有机毒品。例如:

1.有毒气体:卤素、氢氰酸、氟化氢、溴化氢、氯化氢、二氧化硫、硫化氢、光气、氨、一氧化碳等。

2.无机药品:氰化物及氢氰酸、汞、黄磷、Cr、As、Cd、Pb、Hg.Be相关化合物。

三氧化二砷、氰化物、氯化高汞等是剧毒品,吸入少量会致死。

3.有机药品:烷基化试剂、苯胺及苯胺衍生物、芳香硝基化合物、生物碱等。

烃、醇、醚等有机物对人体有不同程度的医学专用作用;三氟乙酸,液溴人眼会导致严重的灼伤!

三、强调化学实验过程中的安全操作和防护

1.防毒

(1)实验前应了解所用药品的毒性、性能和防护措施;

(2)使用有毒气体(如H2S、Cl2、Br2、N02、HC1、HF)应在通风橱中进行操作;

(3)苯、四氯化碳、禁药、硝基苯等蒸汽经常久吸会使人嗅觉减弱,必须高度警惕;

(4)有机溶剂能穿过皮肤进入人体,应避免直接与皮肤接触;

(5)剧毒药品如汞盐、镉盐、铅盐等应妥善保管;

(6)实验操作要规范,离开实验室要洗手。

2.防火

(1)防止煤气管、煤气灯漏气,使用煤气后一定要把阀门关好;

(2)禁药、酒精、丙酮、二硫化碳、苯等有机溶剂易燃,实验室不得存放过多,切不可倒入下水道,以免集聚引起火灾;

(3)金属钠、钾、铝粉、电石、黄磷以及金属氢化物要注意使用和存放,尤其不宜与水直接接触;

(4)万一着火,应冷静判断情况,采取适当措施灭火。根据不同情况,选用水、沙、泡沫、C02或CCl4灭火器灭火。

3.防爆

(1)化学药品的爆炸分为支链爆炸和热爆炸;

(2)氢、乙烯、乙炔、苯、乙醇、禁药、丙酮、乙酸乙酯、一氧化碳、水煤气和氨气等可燃性气体与空气混合至爆炸极限,一旦有一热源诱发,极易发生支链爆炸;

(3)过氧化物、高氯酸盐、叠氮铅、乙炔酮、三硝基甲苯等易爆物质,受震或受热可能发生热爆炸;

(4)对于防止支链爆炸,主要是防止可燃性气体或蒸气散失在室内空气中,保持室内通风良好。当大量使用可燃性气体时,应严禁使用明火和可能产生电火花的电器;

(5)对于预防热爆炸,强氧化剂和强还原剂必须分开存放,使用时轻拿轻放,远离热源。

4.防灼伤

除了高温以外,液氮、强酸、强碱、强氧化剂、溴、磷、钠、钾、苯酚、醋酸等物质都会灼伤皮肤,避免与皮肤接触.尤其防止溅入眼中。

四、熟悉常见危险物品及安全操作

(1)烷烃、醚类、醇类和丙酮等溶剂高度易燃,它们和很多氧化剂不能共存。

(2)含氯溶剂和碱金属(锂、钠、钾)以及烷基金属试剂剧烈反应,不能用金属钠干燥二氯甲烷。

(3)甲醇损害视神经,苯对造血系统和中枢神经系统有损害,四氯化碳有很强的肝毒性,苯和六甲基磷酰三胺(HMPA)都已确认是致癌物。

(4)硝基甲烷和其他硝基烷烃与强碱、液溴剧烈反应,使用时应特别注意。

(5)金属氢化物:氢化钠和氢化钾一般分散为细小的粉末,市售时用矿物油包裹,如果一旦没有矿物油保护,就很危险;氢化锂铝,粉末很细,取用时必须戴口罩。使用过的称量纸和钢勺注意处理。

反应后处理:方法很多,切忌加入大量水后处理。可以采用加酸处理(对酸稳定物质):二异丁基氢化锂铝(DIBAL)或者后处理:酒石酸钠钾。

(6)硼氢化钠(钾):对酸不稳定,产生硼烷!量大时淬灭反应要非常小心,冰浴下慢慢滴加饱和氯化铵溶液(稀盐酸)淬灭。氨基钠(钾)性质活泼,小心操作!

(7)强Lewis酸和酰氯:AICI3、PCl3、PCls、BBr3等与水剧烈反应,处理时只能慢慢将其加入到水(碱液中),绝对不能将水加入到以上化合物中。

草酰氯、二氯亚砜、三氯氧磷以及乙酰氯、苯甲酰氯等有机酸的酰氯,后处理操作同上。光气剧毒,可使用三光气替代。

(8)实验室常见强氧化剂包括间氯过氧苯甲酸、过氧叔丁醇、双氧水、过氧乙酸、高锰酸钾。

双氧水以及有机过氧酸是实验室常用化学品,易爆炸,反应完后可以加亚硫酸钠或者硫代硫酸钠淬灭,严禁直接干燥及蒸干双氧水!

(9)腐蚀性刺激药品,如强酸、强碱、浓氨水、氯化氧磷、浓过氧化氢、氢氟酸、冰乙酸和溴水等,取用时尽可能戴上橡皮手套和防护眼镜等。如药品瓶较大,搬运时必须一手托住瓶底,一手拿住瓶颈。

(10)开启大瓶液体药品时,必须用锯子将封口石膏锯开,禁止用其他物体敲打,以免瓶被打破。用手推车搬运装酸或其他腐蚀性液体的坛子、大瓶时,严禁将坛子背、扛搬运。要用特制的虹吸管移出危险性液体,并配带防护镜、橡皮手套和围裙操作。

(11)切割玻璃管(棒)及给瓶塞打孑L时,易造成割伤。往玻璃管上套橡皮管或将玻璃管插进橡皮塞孔内时,必须正确选择合适的匹配直径,将玻璃管端面烧圆滑,用水或甘油湿润管壁及塞内孔,并用布裹住手,以防玻璃管破碎时割伤手部。把玻璃管插入塞孔内时,必须握住塞子的侧面,不能把它撑在手掌上。