生物氧化预处理技术篇1

关键词制药废水;预处理;可生化性

中图分类号X787文献标识码A文章编号1007-5739(2009)11-0288-03

制药废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质、水质成分复杂、可生化性差等特点。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标,还需进一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性,是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。因此,在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前,对制药废水进行有效的预处理,破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性,使其中难以生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质,即消除其对微生物的抑制作用,提高废水的可生化性,可以使后续生物处理的难度大大减少。

1制药废水的预处理方法

1.1化学氧化法

化学氧化是通过O3、ClO2、H2O2、KMnO4等氧化剂产生的HO-等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解形态的方法。通过选择氧化剂、控制投加量和接触时间,化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。

O3氧化预处理COD为685mg/L、TOC质量浓度为199mg/L的青霉素生产废水,在pH值为11.5的条件下,投加1670mg/L的O3(吸收率为33%),氧化40min,COD和TOC去除率分别为34%和24%,使BOD5值由16mg/L升至128mg/L。增加O3用量能有效提高COD去除率。比较原废水和经O3氧化预处理的废水分别进行生物处理的效果,发现原青霉素废水几乎不能被降解,制药综合废水因含青霉素废水也难以降解;而经O3预处理后的青霉素废水生化性能大大增强,制药综合废水得以完全氧化[1]。

以活性炭为催化剂结合臭氧氧化法对兰州某制药厂的生产车间外排水进行预处理,水质情况如下:COD为5500~7000mg/L,BOD5为600~700mg/L,pH值为4~5。结果表明,在pH值为9.0、活性炭的投加量为3g、臭氧流量为2.4mg/min时,CODCr去除率达72.57%。可见采用活性炭催化臭氧氧化对制药废水进行预处理,可很好地去除一些难降解有机物,减少有毒物质的浓度,显著提高废水的可生化性,有利于进一步进行生化处理,是十分有效的预处理手段[2]。

1.2光催化氧化法

将光催化法作为预处理工艺是光催化法处理制药废水最早应用形式。研究普遍表明,光催化预处理制药废水可以有效地去除部分反应底物和TOC,并使结构稳定、生物毒性大、可生化性差的有毒有害残留药剂转化为可降解性大、毒性低的小分子中间产物,再结合常规生物法后续处理工艺即可达到很好的处理效果。

赵梦月等[3]采用光催化降解法和生物降解法联合处理有机磷废水,将光催化技术作为预处理,使废水COD得到部分去除,并大大提高废水的可生化降解性,使后续生物降解效果提高。采用本工艺,COD的去除率达到90%以上,有机磷的去除率达100%。用自然光代替紫外光照射时,虽然处理效率略有下降,但仍可做到达标排放。但预处理工艺控制失当,会产生大量毒性更大、稳定性更强的难降解中间产物而使后续生物处理工艺更难进行[4]。为较好地满足后续生化处理工艺对废水可生化性要求,对预处理条件和程度的控制至关重要。此外,废水的初始浓度对COD去除率影响较大,适当稀释合成生产废水可显著提高预处理效果。

关于光催化预改善制药废水可生化性研究,Tusnelda等[5]通过光催化预处理四类典型医药废水污染物(carbama-zepine、clofibricacid、iomeprol和iopromide)进行了进一步研究。通过系统分析主要反应中间产物的种类、浓度、结构稳定性、生化毒性和对反应底物降解反应动力学的影响后证实,中间产物的生成大大改善原废水的可生化性和生物毒理性,完全达到预改性要求。

1.3微电解法

铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭,当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁,碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差,这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池,纯铁作为原电池的阳极,碳化铁作为原电池的阴极;此外,铸铁屑与其周围的炭粉又形成了较大的原电池,因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程,或者称之为存在微观和宏观的原电池反应[6]。电极反应生成的产物(如新生态的H+)具有很高的活性,能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应,许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解;同时,金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子[7]发生置换反应。其次,经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+,将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe(OH)3,能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子如Cr3+[8],其吸附性能远远高于一般的Fe(OH)3絮凝剂[9]。铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。

李再兴等[10]采用铁碳微电解工艺对制药废水进行预处理,试验装置为铁碳内电解柱(Φ50mm×100mm),柱内装填铁屑和炭粒,焦炭粒径为0.5~23.0mm。废水排放量为150m/d,pH值为3.5~4.5,ρ(COD)为27000~32000mg/L,ρ(BOD)5为13000~15000mg/L,ρ(SS)为1500~1800mg/L,AVM残留效价为195~215μg/L。研究结果表明,在不稀释原水的情况下,铁炭比为1∶1、停留时间为30min,COD和AVM的去除率分别达到19.55%和68.50%,AVM残留效价由204μg/L降至65μg/L,有效去除了AVM和有机物,为后续生化处理创造了有利条件。

另外,李欣、石建军、夏静芬、史敬伟等对含有硝基苯、氯硝柳胺、草甘膦、抗生素的制药废水利用铁碳微电解法进行处理[11-14],结果表明,铁碳微电解法对各种成分的制药废水COD、色度都有较好的去除效果,同时B/C有所提高。

1.4化学絮凝法

化学絮凝是目前国内外普遍采用的、提高废水处理效率的一种既经济又简便的固液两相体系分离的水处理方法,作为预处理、中间处理或深度处理的手段已成功应用于制药废水处理中。一般认为,化学絮凝对制药废水的抑菌有明显削减作用,主要是因为复合絮凝剂中高价金属离子如Ca2+、Al3+、Fe3+及其氢氧化物和有机聚合物等与残留药物分子的活性基团结合形成了难溶复合体;并在无机胶体和有机聚合物之间进行架桥,形成复合胶体网链且产生粘结、吸附和卷扫等聚沉分离作用,从而使药物分子丧失其生物活性,废水药物效能被去除,COD得到同步去除。

夏远东等[15]采用由微生物絮凝剂发酵液与改性硫酸铝构成的新型絮凝剂,处理COD的质量浓度为15300mg/L,pH值为6.8的麻黄素和土霉素生产的混合废水,加入量为500mg/L,COD的质量浓度可降为4545mg/L,去除率达到60.30%,废水的颜色由棕黑色变为黄色。

曾常华等[16]采用铁屑内电解絮凝沉淀工艺处理生产黄体酮醋酸酯类医药中间体混合生产废水,废水COD的质量浓度5480mg/L,处理后COD下降30%左右,同时废水的可生化性显著提高。

化学絮凝法预处理制药废水需要注意的是,经处理后的水质特性发生了根本性改变,为后续处理的顺利进行奠定了基础;但絮凝反应产生大量脱水性和可调理性均较差的絮凝污泥,处理起来十分棘手,所以在实际处理过程中要给予充分重视。

1.5氧化组合工艺

氧化组合工艺是以产生高浓度HO-来加速有机污染物的分解反应,如Fenton法、类Fenton法、O3/H2O2法、UV/O3法等,降解各类有毒有机污染物较单独氧化工艺更有效。

Fenton法的实质是在酸性条件下,H2O2被Fe2+催化产生HO-和HO2-,从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。宋军等[17]利用芬顿试剂预处理西咪替丁制药废水,水质情况为:水量为5m3/d,pH值为7~9,ρ(COD)为150000~490000mg/L,ρ(BOD)5为100000~220000mg/L,ρ(S2-)为200~500mg/L,ρ(Cl-)为21100mg/L。结果表明,当H2O2投量的质量浓度为3000mg/L,FeSO4投量的质量浓度为750mg/L,氧化反应时间为3h,pH值为3,反应温度为70℃时,COD的去除率最高可以达到70%~80%。

类Fenton法是将紫外光(UV)、氧气等引入Fenton法中,可增强Fenton试剂的氧化能力,同时节约H2O2的用量,其反应机理与Fenton法极相似,故称为类Fenton法。类Fenton试剂氧化PPG废水,pH值为3、Fe浓度为1.5mmoL/L、H2O2浓度25mmoL/L时,无光照降解30min,CODCr去除率达44%,TOC去除率35%,BOD5/CODCr从0.1升至0.24;而用紫外光辐照相同时间,CODCr去除率升至56%,TOC去除率升至42%,BOD5/CODCr从0.1升至0.45。毒性测试表明,UV/Fenton法能完全去除PPG毒性并将其部分氧化[18]。

光催化臭氧法(O3/UV)是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程,主要利用臭氧在紫外光照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。朱兆文[19]利用该法处理某制药公司提供的部分高浓度废水,废水水质COD为54800mg/L,BOD5为156mg/L,pH值为8.9,可生化性(BOD5/COD)为0.0028,属于不可生化废水。废水的生化性低主要是由于废水中含大量杀菌剂,具有一定的毒性。结果表明,光催化臭氧法(O3/UV)对含有杀菌剂等的高浓度毒性化工制药废水的解毒效果明显,可明显提高废水的可生化性(BOD5/COD)。经过O3/UV处理后,废水的BOD5/COD从0.0028提高至最大0.32,达到生化系统所需的要求,并有效降低了废水对生化系统的毒性。臭氧化产物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元竣酸、二元竣酸等有机小分子,这部分有机小分子通常是可生化的,适合于生化处理。用O3/UV处理废水后,在去除部分有机物的同时,破坏了毒性物质的结构,防止毒性物质对后续微生物的毒性作用。

2结论

综上所述,对于高难降解的制药废水,如果预处理方法得当,废水中的COD浓度和生物毒性都可大幅度降低,B/C提高,使得后续的好氧生化处理易于进行。因此,废水生化前预处理的好坏,直接关系到后续的生物处理效果及出水水质。为此大力开展废水预处理技术研究,开发新的处理技术,对于有效提高废水的可生化性、降低处理成本、提高工业废水的排放达标率有着重要的意义。

从上面的分析中可以看出,氧化组合工艺以其优良的降解效果、简便的操控条件在众方法中脱颖而出,成为目前研究的热点。但其处理废水成本较高,因此降低处理成本,同时达到预期处理效果是当前制药废水预处理领域亟需解决的重要问题之一。

另外,在上述各方法中加入催化剂或金属离子进行改进,也是目前研究的一个重要方向。如在化学絮凝法中加入一些高价金属离子,与氧化法相结合,扬长避短,能更好地提高制药废水的可生化性。

任何预处理技术的选择都必须建立在广泛试验的基础上。对不同的处理方案进行全方位比较,选择方案时不仅要做到技术的可行性,还要做到经济的可行性,使工程实践中所选择的方案更加切实可行。

3参考文献

[1]EMINEUC.Biodegradabilityimprovementofpenicillinformulationeffluentbyozonation[J].FreseniusEnvironmentalBulletin,2004,13(10):1-4.

[2]王茂玉.活性炭-臭氧氧化法预处理制药废水[J].兰州交通大学学报,2008,27(6):60-62.

[3]赵梦月,陈士夫,陶越武.光催化及生物降解法处理有机磷农药废水[J].化工环保,1995,15(2):115-116.

[4]李涛,谭欣,任俊革.光催化氧化-生物法处理有机磷农药废水[J].河南科技大学学报(自然科学版),2005,26(1):75-78.

[5]EDTUSNELDA,HFFRITZ.Kineticstudyofphotocatalyticdeg-radationofcarbamazepine,clofibricacid,iomeprolandiopromideassistedbydifferentTiO2materials-determinationofintermediatesandreactionpathways[J].WaterRes,2004,38(5):955-964.

[6]任拥政,章北平,张晓昱,等.铁碳微电解对造纸黑液的脱色处理[J].水处理技术,2006,32(4):68-70.

[7]汤贵兰,蓝伟光,张烨,等.焦炭和废铁屑微电解预处理垃圾渗滤液的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(11):121-123.

[8]蒋蓉,孙振亚,吴吉权.氢氧化铁在水处理及环境修复中的应用研究[J].武汉理工大学学报,2007,29(8):70-74.

[9]王敏欣,朱书全,李发生,等.微电解法用于模拟废水脱色的研究[J].黑龙江科技学院学报,2001,11(1):6-10.

[10]李再兴,杨景亮,罗人明,等.铁炭内电解、厌氧、好氧工艺处理阿维菌素废水的试验研究[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(4):528.

[11]李欣,祁佩时.铁炭Fenton/SBR法处理硝基苯制药废水[J].中国给水排水,2006,22(19):12-15.

[12]石建军,李治国,严家平.强化微电解法预处理氯硝柳胺生产废水的研究[J].安徽建筑工业学院学报(自然科学版),2006,14(3):78-80.

[13]夏静芬,程灵勤.铁炭微电解法处理草甘磷农药废水的研究[J].浙江万里学院学报,2007,20(5):18-21.

[14]史敬伟,杨晓东.铁炭微电解法预处理制药废水的研究[J].辽宁化工,2006,35(4):211-213.

[15]夏元东,周立綮,武鹏昆.医药废水絮凝过滤预处理试验研究[J].青岛建筑工程学院学报,2002,23(4):47-50.

[16]曾常华,林波,周百林.内电解-两级生化法处理医药化工废水[J].工业水处理,2007,27(2):84-85.

[17]宋军,吕有良,金奇庭.利用芬顿试剂预处理西咪替丁制药废水[J].南京化工大学学报,2000,22(3):43-46.

生物氧化预处理技术篇2

【关键词】难处理金矿资源生物氧化提金氧化预处理提金

“难处理”一般是指这类矿石难采选、难冶炼的特性，即指采用常规或单一的选冶方法难于达到有效提取的目的，包括技术上选冶回收率低、开发利用不经济或是开发利用受环保限制等3个方面。

1我国难处理金矿资源的分布状况及其特点

我国是世界重要黄金生产国，但易选冶黄金资源近年来不断减少，难处理资源已占探明资源总量的1/3左右。这类资源在各个产金省均有分布，其中云、贵、川等西部省份占有很大比例。矿石自身所具有的千变万化的工艺矿物学特性，如金矿物在矿石中的赋存状态、与其他矿物的共生关系、矿石中的共伴生元素、矿石的结构构造以及含杂程度等是黄金难选冶的根本原因。

国内难处理金矿资源可分为易选难冶型和难选难冶型两类。而根据工艺矿物学的特点分析，国内难处理金矿资源大体上可分为3种主要类型。第一种为高砷、高硫、含碳类型金矿石；第二种为金以微细粒和显微形态包裹于脉石矿物及有害氰化矿物中的金矿石；第三种为金与砷、硫嵌布关系密切的金矿石。

2我国难处理金矿资源的开发利用现状及期发展前景

从难处理金矿资源的开发历程来看，我国处于工业化开发利用的难选冶矿石的提金生产工艺可分为两大类：一类是矿山选厂通过采取预处理技术或强化浸金措施实现的就地产金方式，如通过采用二段氧化焙烧工艺处理高砷金精矿；另一类则是矿山通过浮选或其它工艺富集的方式产出金精矿，集中销售到冶炼厂。

在我国，难选冶金矿石处理技术的开发研究起始于20世纪90年代初，当时国内的科研机构针对难处理金矿资源开展了许多卓有成效的试验研究工作，但大都仅停留在试验室阶段，未能应用于工业上。部分科研院所对氧化焙烧工艺、碱性热压氧化工艺和细菌氧化工艺这3大预处理工艺进行了较为系统的研究。随后，北京有色金属研究院依托湖南黄金洞金矿完成了系统的小试、中试和工业试验。该项研究课题针对黄金洞金矿的高砷难处理金精矿，通过系统的试验研究，重点解决了两段焙烧工艺的技术条件和参数；山东国大黄金冶炼厂与南化院和北京矿冶研究总院合作进行了两段焙烧工艺的技术改造；国内多家科研院所对热压氧化工艺进行了系统化研究，完成了大量的小型试验，并扩大连续性的试验研究。

与此同时，国际上在上个世纪80年代兴起的一种对难处理金矿石预处理的技术――生物氧化提金，这一技术可以解决其他常规选冶技术因回收率过低而无法工业利用的低品位金矿的选冶难题。它是利用生物技术，通过细菌，让包裹在金矿石外面的含砷、含硫金属矿物氧化，金矿石暴露，再将其提取出来。这项技术不仅可用于含砷、含硫金矿的提金，也可用于含砷、含硫的其他稀有金属矿石的提取。

近些年，我国在难处理矿石技术上的研究突飞猛进。2000年12月，烟台黄金冶炼厂采用长春黄金研究院的工艺技术，成功地建成了国内第一家50t/d规模的细菌氧化-氰化炭浆工艺提金示范厂，为细菌氧化工艺在国内的工业化应用开创了良好的局面。通过不断的技术引进与吸收，该工艺逐步实现工程化应用，为我国细菌氧化工艺的推广应用奠定了技术基础，细菌氧化工艺也逐步成为难选冶矿石预处理技术的主流。2004年，我国生物氧化提金技术达到国内领先、国际先进的水平。其中，使用菌种的氧化活性、温度适应范围达到国际领先水平。中国黄金集团公司系统研究辽宁丹东凤城地区的典型难处理金矿，自行采集、培养、驯化优良复合菌种，攻克高效节能生物反应器等核心技术，建成了日处理100吨难处理金精矿的生物氧化提金示范厂。难处理金矿提金技术获得的重大突破，大大提高了国内黄金资源开发率和资源利用水平，为开发周边国家难处理金矿资源提供了契机，增强了我国黄金工业的国际竞争力。

截止2006年，我国已拥有“生物氧化提金”、“原矿焙烧”、“加温常压化学预氧化”等一批具有自主知识产权的技术。利用这些技术，建成处理难选冶金矿的冶炼厂和矿山二十余座，新增产金能力达到50吨/年。2008年以后，各个难处理金矿资源矿区大多建成了规模性的矿山开发企业，但在开发利用方案方面，除贵州的紫木凼和水银洞外，其他矿山采用的都是浮选富集-金精矿氧化预处理提金技术。2010年，我国已拥有以生物氧化提金技术、原矿焙烧技术为代表的多项完全自主知识产权技术，并成功实现了产业化应用。生物氧化提金技术可使难浸金精矿的金回收率由30%以下提高到95%，解决了环境污染问题，填补了国内技术空白。

近几年来，我国进行了“难浸金精矿生物氧化提金新技术研究与应用”、“难处理金矿碱性热压氧化―釜内快速提金工程化技术研究”、“微细粒高硫铜锌多金属矿高效分选技术研究与产业化应用”等大量的专题研究，这些科技成果有效解决了我国黄金行业难处理金矿资源的选冶技术难题。

3结语

国难处理金矿资源较为丰富，且分布广，类型各异，有效合理利用这部分资源可为我国黄金生产的发展增添强大动力，在未来，我国应针对难处理金矿资源类型各异的特点，来完善处理工艺技术，做到工艺技术指标的先进性、经济指标的合理性和环保的安全性三者的统一。在自主开发新技术、新工艺的同时，要不断加大科研投入，借鉴国外先进技术，充分利用国内外成功的技术经验，使难处理金矿资源的难选冶技术再上一个新的台阶。

参考文献：

[1]毕凤琳，杨广杰.微细浸染型难选金矿碱浸预处理试验研究[J].中国矿山工程，2014，04：55-57.

[2]唐平宇，郭秀平，王素，李龙飞，高璐.河北某难选金矿选矿试验研究[J].黄金，2014，06：62-66.

[3]崔永霞，沈艳.难处理金矿石提炼技术研究进展[J].黄金科学技术，2007，03：53-57+61.

生物氧化预处理技术篇3

[论文摘要]焦化废水是一种典型的难降解有机废水。介绍了预处理技术，二级处理技术的物化法、生物法、化学法和循环利用法的应用和研究进展及优缺点。

焦炭是高耗水产业，每年全国焦化废水的排放量约为2.85亿t。焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，水质随原煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。其成分复杂，毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。总之，焦化废水污染，是工业废水排放中一个突出的环境问题，也是摆在人们面前的一个急需解决的课题。

目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后再进行生物脱酚二次处理。但往往经上述处理后，外排废水中cod、氰化物及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外出现了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为物化法、生物法、化学法和循环利用等4类。

一、焦化废水的预处理技术

焦化废水中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术。

常用的预处理方法是厌氧酸化法。这是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。

二、焦化废水的二级处理技术

（一）物理化学法

（1）吸附法

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难,不利于处理高浓度的废水。

（2）利用烟道气处理焦化废水

由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和ss后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的so2反应生成硫铵。

该方法投资省，占地少，以废治废，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。

（二）生物处理法

生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是co2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。

生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，这也就对操作管理提出了较高要求。

（三）化学处理法

（1）焚烧法

焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物co2和h2o及少许无机物灰分。

焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是处理费用昂贵使得多数企业望而却步，在我国应用较少。

（2）催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质n2和co2排放。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。

（3）化学混凝和絮凝

化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。

（4）臭氧氧化法

臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。

（5）光催化氧化法

目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。

（6）电化学氧化技术

电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。

（四）废水循环使用

高浓度的焦化废水经过脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往熄焦池以供熄焦，实现酚水的闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用。但是此时的污染物转移问题也值得考虑和进一步研究。

三、结语

总之，我们应根据焦化废水的特点，深入研究先进的处理技术，寻求既高效又经济的处理方法，降低运行费用，提高达标率，改善环境质量，减轻焦化废水对各地水体的污染，实现水资源的循环利用。这既是当前经济建设需要解决的现实问题，也是未来技术攻关所需要面对的的重点。

参考文献：

生物氧化预处理技术篇4

关键词：臭氧，预氧化，给水处理，应用，问题

中图分类号：TQ123.2文献标识码：A

引言：随着城市化步伐的加快，大部分城市的水源受到不同程度的污染，部分水源处于富营养化状态。部分水源有机物含量高，常规处理工艺对原水中有机物的去除效果有限，一般去除率在30%以下，且去除的主要为大分子有机物(分子量大于6000).后续采用液氯消毒时，水中残存的有机物与氯发生取代反应，生成大量的三卤甲烷类物质，使饮用水的安全性受到怀疑。实际生产中，常采用预氧化工艺来强化常规处理工艺对有机物、藻类的去除。

1、臭氧预氛化的研究现状

臭氧是一种强氧化剂，一直以来，臭氧被用作氧化剂和消毒剂，人们在上个世纪就开始使用臭氧对饮用水做消毒处理。但随着对臭氧氧化性能的广泛研究，大量实验表明，在饮用水处理工艺前增加臭氧的预氧化环节可以有效地增强后续工艺的处理效果。臭氧化作为预氧化的一种工艺，它对水体有复杂的影响作用。采用臭氧预氧化可以使有机物得到明显去除，在一定剂量下，臭氧提高浊度去除率的同时，降低了对有机物的去除率；还有些报道指出，臭氧的作用使得有机物平均分子量降低，导致可由混凝去除的有机物分子数目降低，从而影响有机物总体去除率。此外，臭氧在水溶液中的反应，还与溶液的pH、温度、反应物的结构、浓度以及臭氧的浓度等因素都有关系。

臭氧预氧化在给水处理中的应用

臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2.07V，在碱性溶液中仅次于氟。臭氧最早的试验应用是1886年在法国用作杀菌剂。20世纪60年代末臭氧开始用于原水预氧化[26]。预臭氧主要用于脱色除臭、去除藻类和藻毒素、控制氯化消毒副产物、初步去除或转化污染物、助凝等，一般认为其对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件等。预臭氧化同时产生一定的醛类、嗅酸盐等有害副产物。

2.1臭氧预氧化对无机污染物的去除

在采用臭氧预氧化进行给水处理时，可有效去除无机的铁、锰等金属离子。当二价铁和二价锰共同存在时，臭氧首先会被二价铁迅速消耗，所以对含铁和锰的地下水，臭氧投加量较低时，锰离子的氧化率一般较低。地表水中的有机物会影响铁和锰的去除，在投加臭氧剂前应先去除。硫化物和氰化物通过与臭氧反应生成SO2、H2SO4和N2、CO2、H2CO3等物质从而得到去除。臭氧无法去除水中的氨氮，氨氮含量反而可能会随着臭氧投量的增加而升高。虽然臭氧可将氨氧化成硝酸盐，但在中性条件下反应很慢，臭氧预氧化还可将水中硫化氢氧化成硫酸根，将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。

2.2臭氧预氧化对有机污染物的去除

在利用臭氧预氧化进行水处理过程中，臭氧可以与水中有机物反应，通常使有机物分子量变小，芳香性消失，极性增强，可生化性提高。臭氧与有机物的作用主要有两种途径：一种是和有机物的直接氧化作用；另一种是被分解后的羟基自由基(#OH)间接地与水中有机污染物作用。臭氧的直接反应具有选择性，而间接反应是非选择性的，自由基可与水中多种有机污染物反应。臭氧对CODMn的去除率与投加量有很大关系，当臭氧投加量在0.5mg/L以下时，臭氧的主要作用不是将有机物完全氧化，而是将大分子有机物转化成小分子，使溶解性有机物的含量上升，此时CODMn去除率不高。当臭氧投加量进一步提高后，随着接触时间的延长，部分小分子有机物会被完全氧化，使出水CODMn显著降低，去除率可达40%。UV254可以作为难挥发性总有机碳和总三卤甲烷生成势的替代参数，与COD、TOC、BOD5有显著的相关性，可以根据其推断水中有机物总浓度的情况。

2.3改善感官指标

在进行水处理的时候，关于水的色度的去除，其中比较容易去除的是光吸收和散射引起的表色较易去除，溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环，代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色，同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物。水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌、真菌以及过量投氯引起，现已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基异冰片、2，4，6-三氯回香醚等。臭氧通过与其它技术联用的手段，会增加其除嗅味的能力。Toshio等在原水土臭素、2-甲基异冰片浓度分别为0.8/L，1.0/L时，采用0.5mg/L，2.Omg/L预氧化对两种致臭物的去除率比采用2.0mg/L预氧化的值高40%。

2.4助凝

在利用臭氧预氧化对水进行处理的时候，会使水产生絮凝。有关科研人员对此进行了相关研究，发现臭氧预氧化产生絮凝的可能机理是：增加水中含氧官能团有机物(如梭酸等)，使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面NOM的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用，形成具有吸附架桥能力的聚合电解质，使高稳定性藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素是：原水TOC、硬度、预臭氧化及絮凝条件、藻类种属及数量、浊度等。不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大，对低Toe含量(2mg/L)且硬度与Toe比值大于25mg/mgTOC的原水较易于发生微絮凝；对中高TOC含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和pH，则可能产过多高电荷、小分子有机物，不利于改善絮凝和过滤效果。

2.5臭氧对致病微生物的灭活

众所周知，臭氧是一种强效灭菌氧化剂，对细菌有很强的杀灭作用，灭菌过程属生物化学氧化反应。臭氧分解时释放的新生态氧具有极强的氧化能力，氧化分解细菌内部葡萄糖所必需的酶，使细菌死亡;新生态氧可渗透入细胞膜组织，与外膜的脂蛋白和内膜的脂多糖作用，使细菌发生通透性畸变而死亡;新生态氧直接与细菌、病毒作用，破坏细胞器、DNA和RNA，使细菌的新陈代谢受到破坏而死亡。臭氧首先作用于病毒的衣体壳蛋白的四条多肽链，并使RNA受到损伤，特别是破坏形成病毒的蛋白质。噬菌体被臭氧氧化后，电镜观察可其表皮破碎成众多碎片，并释放出许多核糖核酸，干扰其吸附到寄存体上。臭氧对病毒及原生动物都有很强的灭活作用。

2.6控制氯化消毒副产物

在进行水处理时，进行氯化消毒过程中会产生副产物三卤甲烷，富里酸和腐殖酸是主要的前质。有研究报道臭氧氧化通过将腐殖质分解为低分子量化合物，达到降低三卤甲烷生成势(THMFP)的作用。预臭氧化去除氯化消毒副产物(DBPs)前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条件，主要是TOC及Br含量、有机物性质、臭氧投量及时间、水温、pH等。

2.7控制藻类

藻类问题一直是给水处理中普遍的一个问题。当水中的藻类含量过高时，会直接影响絮凝和沉淀，增加絮凝剂的用量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期；致臭并产生藻毒，和氯作用形成氯化消毒副产物，降低饮用水安全。研究表明预臭氧化可作为除藻的一种预处理方法，它和常规处理及其它技术配合使用是处理富营养化水原水藻类问题的有效途径之一。藻毒素是藻类污染的另一重要方面，在一定条件下臭氧可以有效去除藻毒素，主要取决于臭氧投加量和原水水质。在藻毒素含量均为20Lg/L，保证接触5min后水中存在残余臭氧时，即可将LR和LA型藻毒素完全去除;而全部去除念珠藻毒素-a需保证0.06mg/L的残余臭氧;臭氧对藻毒素综合去除率能达到96%。

2.8臭氧化副产物

在利用臭氧预氧化对给水进行处理的过程中，不可避免的会有害副产物，从而影响到水的化学安全性。有机副产物以醛类为代表(其中甲醛最常见)，无机副产物以嗅酸盐为代表。采用预臭氧化工艺的水厂出水中嗅酸盐浓度普遍较高，国外的研究表明，在臭氧投量1.5mg/L进水TOC为3.0mg/L左右的条件下，甲醛和乙醛平均生成量分别为40/L和15/L左右。另外大量研究表明，臭氧化会改善水的可生化性，增加水中有机营养基质的含量。虽然残余消毒剂可在一定程度上限制管网中的细菌生长，但在有机营养基质浓度较高时，细菌仍会再度繁殖，并附着生长在管壁上形成生物膜，增加水中细菌总数，而且有些细菌危害性更大，在一定程度上影响自来水的微生物安全性。

3、结语

在水处理过程中运营臭氧预氧化技术，可以提高水处理的质量。臭氧预氧化具有很好的氧化和助凝作用，具有反应时间短、投加量少、氧化能力强的特点。对色度、臭味和浊度有很好的去除效果，有效去除无机的铁、锰等金属离子，减少三卤甲烷的生成势控制消毒副产物，具有较强的除藻杀菌作用。臭氧发生装置的发展降低了电耗和运行成本，促进了臭氧预氧化的推广。

参考文献

[1]付乐，陶涛，曹国栋，等.饮用水预臭氧化与预氯化对比中试研究[J].辽宁化工，2006，35(12):718-721.

生物氧化预处理技术篇5

关键词：分散式生活污水多级生物膜；处理工艺；菌群特性

中图分类号：X703.1文献标识a：A文章编号：1671-2064（2017）04-0014-01

当前我国产生的生活污水量较大。当生活污水处理不善时，这些污水可能会对可用水资源产生污染，甚至可能对人们的身体健康产生不良影响。分散式生活污水多级生物膜技术的应用可以有效避免上述问题的出现。除此之外，这种技术的应用还可以提升生活污水的处理质量。

1分散式生活污水多级生物膜的处理工艺

从整体角度来讲，分散式生活污水多级生物膜的处理工艺主要包含以下几种：

1.1预氧生物粗滤工艺

预氧生物粗滤工艺的作用。就分散式生活污水多级生物膜技术而言，其预氧生物粗滤工艺的作用主要包含以下几种：第一，过滤作用。当整个分散式生活污水多层生物膜运行至稳定时期之后，填料中的生物膜悬浮过滤床会通过截留作用与吸附作用的发挥实现对生活污水中颗粒状物质或悬浮物质的合理处理。第二，生物氧化及生物絮凝作用。预氧生物粗滤工艺的这种作用发生在非直接曝气条件下。第三，食物链分级捕食作用。该食物链的复杂程度较高，食物链中各个节点生物的分级捕食可以有效提升生活污水的处理质量[1]。在分散式生活污水多级生物膜技术中，预氧生物粗滤工艺的应用流程如图1所示。

1.2预氧生物粗滤工艺的COD处理效果

实验研究结果表明，COD负荷预氧生物粗滤工艺COD处理效果之间的关系为正相关关系。随着生活污水中COD负荷的不断增加，其去除负荷量也会发生相应的提升。这种正相关处理作用一直会延续至20kgCOD/（m3・d）参数状态，此时预氧生物粗滤工艺的处理速度会逐渐降低[2]。

1.3预氧生物粗滤工艺的悬浮物处理效果

随着生物膜形成规模的增加，该工艺对悬浮物的去除率会发生相应的提升；在运行稳定期，这种工艺对生活污水中悬浮物的去除率范围大致处于80%-93%之间。

（1）生物转盘工艺。与其他工艺相比，生物转盘工艺的应用优势在于其所需能耗较少，且成本相对较低。在实际的分散式生活污水处理工作中，处于稳定运行状态的生物转盘工艺可以将生活污水中的清洁剂、各类化合物有效去除。为了优化生活污水的处理效果，可以将生物转盘工艺与消毒工艺、沙滤工艺组合在一起，实践经验表明，将这三种处理工艺组合成一种新的组合工艺，其对生活污水中的BOD、COD、悬浮物的去除率分别为：73%、96%、82%。

（2）移动载体生物膜工艺。这种工艺需要事先选用相应的填料作为生物膜载体，当生活污水流入曝气池时，其中的水力、曝气作用同时作用于生活污水，使其转化成易于处理的流化状态。相对于其他处理工艺而言，移动载体生物膜工艺的生活污水处理效率相对较高，其所需成本相对较少。除此之外，这种工艺在实际应用过程中通常不会产生污泥膨胀问题。

（3）常规污染物去除工艺。就分散式生活污水多级生物膜技术而言，其对生活污水中各类常规污染物的去除效果如下：①粪大肠菌。分散式生活污水多级生物膜技术的应用可以获得良好的粪大肠菌处理效果。实验结果表明，当生活污水中粪大肠菌群的数量级处于106水平时，分散式生活污水多级生物膜（三级）技术的应用可以将生活污水中的粪大肠菌数量级控制在103-104范围内[3]。②氨氮。分散式生活污水多级生物膜技术的应用可以将被处理生活污水中的氨氮浓度控制在5mg/L以下。除此之外，这种技术去除氨氮元素的稳定性相对较好。NH4+以及N元素的去除是通过硝化反应实现的。③磷。分散式生活污水多级生物膜技术对生活污水中磷元素的处理主要是通过以下几种方式完成的：第一，生物同化作用方式。在实际处理过程中，细菌的增殖会将生活污水中的一部分P去除掉。相对于其他方法而言，这种方法的P去除率相对较低；第二，物理截留作用方式。就分散式生活污水多级生物膜技术而言，其物理截留作用方式去除的P大多是以固体形式存在的。因此，如果生活污水中的P多为溶解状态，则物理截留作用方式的应用无法获得良好的P去除效果。第三，化学沉淀作用方式。硝化反应会促进Fe3+、Ca2+以及Al3+等金属离子向溶液中的析出，这些离子会与P元素产生化学作用，进而实现去除P目的。

2分散式生活污水多级生物膜的菌群特性

这里主要从以下几方面入手，对分散式生活污水多级生物膜的菌群特性进行分析：

2.1运行初期

（1）菌群变化特性。在运行初期，分散式生活污水多级生物膜的菌群活性较低，菌群的活性参数会随着运行时间的延长逐渐发生增加。在这种技术中，影响菌群活性的因素主要包含有机底物浓度以及污泥产量。

（2）菌群演替特性。就分散式生活污水多级生物膜技术的第一级反应器而言，其中包含的菌群主要是异养菌；而就具有硝化功能与除碳功能的第二级反应器而言，其中的菌群主要是硝化菌和异养菌。当整个反应器的运行时间达到15天时，其污泥中的菌群结构开始进入稳定状态。

2.2运行稳定期

菌群演替。在运行稳定期间，其第一级生物粗滤柱中的菌群主要是异养菌。由于该位置此时的有机物浓度较高，因此，该位置的微生物主要为好氧菌、兼性菌以及厌氧菌；在第二级反应器中，其菌群主要是自养菌与异养菌。除此之外，这段期间内分散式生活污水多级生物膜技术对悬浮物、COD等因素的去除情况如表1所示。

2.3基于2柱反应器的菌群结构空间演替特性

在分散式生活污水多级生物膜的2柱反应器中，其菌群结构的空间演替特性为：运行稳定期，其中同时包含厌氧微生物、好氧微生物以及兼性微生物。当该位置的悬浮床高度发生增加（生物膜逐渐形成）时，微生物的种类以及数量也会发生相应的变化。菌群的空间演替过程与环境条件息息相关。例如，当某种条件消失时，原本处于优势状态的菌种可能会逐渐消亡。

3结语

从整体角度来讲，分散式生活污水多级生物膜技术中包含的处理工艺主要包含预氧生物粗滤工艺、移动载体生物膜工艺等。在实际应用过程中，分散式生活污水多级生物膜中的菌群特性会随着运行时间的变化产生相应变化。例如，在运行初期，该多级生物膜技术中的菌群会按照异养菌、异养菌与硝化菌组合的步骤发生演替变化。

参考文献

[1]刘智晓.分散式生活污水多级生物膜处理工艺及菌群特性研究[D].哈尔滨工业大学，2009.

生物氧化预处理技术篇6

关键词：光催化生物法有机废水

中图分类号：TQ02文献标识码：A文章编号：100703973(2010)09－073－02

1、引言

近年来。工业废水，如农药、制药、造纸、印染等废水的直接排放，造成了水体严重的有机污染，严重威胁着人类的健康，已成为一个严峻的环境问题。目前全世界已发现的700多万种有机化合物中，地面水体中检出的有机物达到2221种，其中具有致癌、致畸达数百多种。

目前，虽然物理法、化学法、生物处理及高级氧化技术(Ad－vancedoxidationprocesses，AOPs)应用于难降解有机工业废水的处理，但仍缺乏经济而有效的实用技术。近年来，一些联合处理技术，如光催化氧化联合生物处理技术，应用于低浓度有机废水的处理显示出其独特的优越性，成为废水治理领域的研究热点，引起越来越多学者的关注和研究。

本文简要概述了水体中低浓度有机废水处理技术现状，综述了光催化氧化联合生物处理技术的研究进展。

2、低浓度有机废水处理技术

一般认为，有机废水浓度在1000mg／L以上的为高浓度有机废水，应首先考虑酚的回收利用：浓度在500mg／L以下的为低浓度有机废水，需净化处理后排放或循环使用。有机废水成分复杂、毒性大、有机物含量高，处理起来有极高的难度。目前，有机废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法及高级氧化技术。与物理法、化学法相比，生物法具有经济、高效、处理量大、无二次污染的特点，是目前低浓度有机废水处理应用最为广泛的技术。

近年来。一些学者利用高级氧化技术，如光催化技术，联合生物法处理低浓度有机废水，通过光催化氧化使得那降解有机化合物矿化，转变为易于生物降解的或毒性较小的有机物，一定程度上加速了生物降解速率，降解更彻底，无二次污染，具有突出的优势和广阔的应用前景。

3、光催化联合生物法处理低浓度有机废水技术

3.1光催化技术

光催化技术以光敏化半导体为催化剂，在紫外光或日光照射下产生电子一空穴对，催化剂表面羟基或水吸附后，形成氧化能力极强的羟基自由基，通过一系列自由基氧化反应降解有机物。该技术在常温常压下降解有机物，甚至完全矿化，经济，无二次污染。光催化剂TiO2以其价廉、稳定、无毒、无腐蚀性，具有广阔的应用前景。主要缺点是光催化剂不易烧制在载体表面，易在运行过程中脱落流失。

3.2生物法

生物法主要是利用微生物的新陈代谢作用，吸附、氧化、分解有机废水中的酚类化合物，将其转化为稳定的无害物质，使废水得到净化，是我国低浓度有机废水无害化处理的主要方法。生物法处理所用的微生物主要有真菌、细菌和藻类等・生物处理法多采用好氧处理、厌氧－好氧处理、活性污泥和生物膜法。缺点是对有机浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生物活性的抑制作用，处理效率较低。当废水中当生物法处理的废水中含有难降解的酚类化合物时，一般很难降酚类有机物彻底矿化，未充分降解的残余有机物积累或转化后，水体的危害进一步加剧。

3.3光催化技术联合生物法

光催化联合生物技术处理低浓度有机废水是近年来污水处理的研究热点之一。通过光催化作用，在有机废水中产生强氧化性的羟基自由基，一方面将大分子酚类化合物转化为易于生物降解的或毒性较小的有机物，另一方面将小分子物质直接氧化降解为CO2和H2O，接近完全矿化。通过发挥光催化技术和生物法两种方法各自的优点，低浓度有机废水的降解更彻底，无二次污染，处理效率更高。

3.4光催化法联合生物法研究现状与进展

李涛等探讨了“磁性颗粒负载型TiO2”用于光催化氧化－生物工艺，处理有机磷农药废水的可行性。试验结果表明，经80rain光催化氧化处理后，难降解废水在生物段的COD去除率可达到85％以上，但在光催化预处理时间为1h时COD去除率仅仅才35％，光催化预处理阶段初期生成的中间产物也是难生物降解物，只有经充分光催化氧化处理后才能达到好的效果。赵梦月等采用光催化－生化－光催化降解的方法处理有机磷农药废水，当农药废水的进水COD为2000mg／L，有机磷90mg／L时，经光催化1h～2h，后经生物降解16h，最再经光催化处理2h后，出水COD小于180mg／L，有机磷含量小于0.5mg／L，总体有机磷去除率可达99％以上。

Hess等采用光催化，生化联合法处理TNT炸药废水得出结论，当只用生化法处理100mg／LTNT废水时。其矿化率为14％，如果用光催化法先预处理2h，其矿化率则为23％，若预处理6h，则TNT矿化率为32％。Parra等用光催化－生化联合法处理异丙隆废水。对于经光催化预处理1h后的异丙隆废水(0.2mM)，BOD5／COD比值由O增至0.65，增加了可生化性。王怡中等采用光催化－生物法联合法处理100ppm的甲基橙废水，实验结果表明先生物法、后光催化氧化是一种比较好的组合方法，光催化氧化和生物氧化对甲基橙都有去除作用，24h生物氧化，溶液COD去除达69.68％，色度去除达22.39％，随后光催化氧化1h，COD去除达84.65％，色度去除达到91.31％。Gomez等采用光催化，生物复合反应器降解Z,－－胺四乙酸铁氨(EDTA－Fe)溶液(2.5mM)，结果表明，2.5h光催化氧化后，50％的EDTA－Fe溶液被降解，与此同时，BOD5／COD的比例增加了4倍，明显增加了对EDTA－Fe溶液的可生化性。Mohanty等研究了H酸的光催化－生化降解过程。对于1000mg／LH酸溶液，经生化降解后，COD仅脱除了3.5％；经光催化预处理30min后(此过程COD脱除了13.7％)，再经生化处理，COD总脱除率为46％；经光催化预处理1h后(此过程COD脱除了27.5％)，再经生化处理，COD总脱除率为61.3％。

邢核等将多相光催化氧化法与生物氧化法组合，探讨了在太阳光条件下负载型催化剂降解染料化合物(50ppm的活性艳红K－2G溶液)的可行性，实验表明，光催化法对色度的去除作用明显，生物氧化法对溶液COD的去除作用明显。经24h生物氧化后，溶液的COD去除最高可达82.92％，经5h光催化氧化，色度的去除保持在20％－30％之间。谢翼飞等采用光催化与生化组合工艺处理印染模拟废水(活性艳红X－3B和阳离子艳红5GN)，脱色率达到94％，COD去除率为94％，远比单独用光催化或生化处

理优越。Balcioglu等采用光催化，生化联合法处理制浆漂白废水，该废水经光催化预处理后，其生物降解性能大大提高。

李川等采用三相内循环式流化床光反应器和固定床生物反应器联合处理难生物降解的对氯酚废水。固定床生物反应器处理效果及废水的COD／BOD5证实，光催化预处理能明显的增强对氯酚的可生化性，使之更易彻底矿化。刘虹通过将光催化与生物膜组合成一体处理苯酚废水，苯酚被光催化降解后立即被生物降解，在反应器中重复循环被降解的效果，难降解与可降解有机物同时得到转化与降解，大大提高了含苯酚废水的处理效率。研究表明，单独生物降解苯酚比单独紫外光辐射降解苯酚时速率较快：苯酚在紫外光与生物膜协同作用下，其去除负荷相比单独紫外辐射和生物膜降解要高；通过生物膜和紫外辐射共同作用，虽然苯酚的降解速率与单独采用生物膜降解时一样，但苯酚的矿化程度要比单独生物降解高。ZhangY等采用光催化－生物复合反应器对苯酚的降解情况，单独经10h光催化仅能降解部分苯酚，矿化率也不是很高：单独生物降解虽然能几乎完全去除苯酚，但苯酚的矿化率不超过74％，光催化与生物氧化同时进行，能更迅速的去除苯酚，苯酚的矿化率接近92％。

MarsolekMD等人研究了一种新型光催化复合生物膜的循环床(PCBBR)，利用醋酸纤维做光催化剂和微生物的共同载体，载体表层负载浆液形式的DegussaP25TiO2，微生物负载在载体内部大孔道中，避免了紫外光辐射及羟基自由基等有毒害物质杀死微生物，使光催化和生物法密切联系。实验结果表明，单独光催化作用下，TCP和COD去除率分别为32％和26％，载体负载微生物后，TCP和COD去除率分别提高到98％和96％，而单独生物降解不能去除TCP。

4、前景展望

光催化氧化联合生物法处理难降解有机废水作为一种新型的处理方法，通过光催化氧化处理和生物降解处理之间协同耦合作用，使难降解有机物，经过光催化氧化后转变为易于被微生物所利用或分解的中间产物，使难降解有机废水矿化程度进一步提高，两级联合处理废水后效率大幅度提高。与传统有机废水处理方法相比，光催化联合生物法，弥补了二者的缺点，在未来低浓度有机废水处理中，具有更广阔的发展和应用推广潜力。

5、结语

光催化氧化联合生物法处理有机废水，目前仍存在许多问题。需进一步深入研究。第一，光催化氧化协同生物降解的作用机理尚未完善，如反应器的组合式、分体式、组合的先后顺序等对处理效果的影响，及光催化氧化阶段对微生物生长及分布规律的影响等，都需做大量研究工作；第二，目前，光催化剂的负载、成型方式仍不太理想，有待提高，在实际应用中必须考虑，使得光催化剂具有良好的催化特性、经济型及耐用性。

参考文献：