秦朝。最早记录在秦朝炼丹术文献中，提出不可混和一些指定物品，会引起爆炸。但文献较少以及当时火药是炼丹家做出的副产品（失败作），并没有记录制作方法。11世纪宋朝时，火药技术提高，被当作战争工具，以火箭和投石机搭载的炸弹形式出现。此类火药只是惊吓作用，并不构成威胁。初期火药含有少量有毒混合物，例如汞和砷，被视为一种化学武器。